丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物及使用其得到的成形品

摘要

本发明涉及丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物和使用了该组合物得到的成形品，该组合物的特征在于，含有丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)和溶剂(2)，该丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)通过使含有脂肪族环式结构的多元醇(A)、含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)、含有脂肪族环式结构的多胺(C)和具有含活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)反应而得到。本发明要解决的课题在于提供能够形成成形品的树脂组合物，该成形品兼具即使各种溶剂附着的情况下也不引起成形品表面的溶解、变形、变色等的程度的优异的耐溶剂性和耐热性。

权利要求

1.一种丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，其特征在于，含有丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)和溶剂(2)而成，该丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)通过使含有脂肪族环式结构的多元醇(A)、含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)、含有脂肪族环式结构的多胺(C)和具有含活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)反应而得到，所述多元醇(A)具有30～230mgKOH/g的羟基值。

2.如权利要求1所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，其中，所述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物中的、所述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)与所述溶剂(2)的质量比例为(1)/(2)＝10～50/90～50。

3.如权利要求1或2所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，其中，所述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂所具有的来自所述丙烯酸类化合物(D)的丙烯酰基的当量重量为

10000～50000的范围。

4.如权利要求1或2所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，其中，相对于作为所述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂的制造原料的所述含有脂肪族环式结构的多元醇(A)、含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)、含有脂肪族环式结构的多胺(C)和具有含活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)的合计质量，脂肪族环式结构的质量比例为20～60质量％。

5.如权利要求1或2所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，其中，所述含有脂肪族环式结构的多元醇(A)为选自含有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇和含有脂肪族环式结构的聚酯多元醇中的1种以上。

6.如权利要求5所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，其中，所述含有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇通过使1，4-环己烷二甲醇与碳酸酯和/或光气反应而得到。

7.如权利要求1或2所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，其中，所述含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)是选自4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的1种以上。

8.如权利要求1或2所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类化合物(D)为含有羟基的丙烯酸烷基酯。

9.如权利要求1或2所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，其中，所述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)具有5000～200000的重均分子量。

10.一种成形品，其是将权利要求1～9中的任一项所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物成型而得到的。

说明书

丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物及使用其得到的成形

品

技术领域

[0001] 本发明涉及能够在以例如成型材料、涂布剂、粘合剂为代表的各种用途中使用的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物。

背景技术

[0002] 使用聚氨酯系成型材料得到的成形品现在已在构成汽车部件和家电部件、包装材料、皮革样片材的表皮材料等各种用途中使用。

[0003] 对于上述成形品，要求应对其应用用途的各种特性。例如在汽车内外装材料中使用的情况下，有时要求不引起由醇、食品中的油脂等的附着产生的成形品表面的变形、变色等的程度的耐醇性、耐油酸性，此外，在夏季的高温环境下长时间暴露的情况下，有时要求不引起成形品的变形等的程度的耐热性。

[0004] 作为难以引起上述的起因于醇等的变形等的成型材料，已知例如由使聚碳酸四亚甲基酯二醇和1种或2种以上有机二异氰酸酯反应而得到的特定的预聚物和具有2个能与该预聚物的异氰酸酯反应的活性氢的增链剂形成，通过上述预聚物/增链剂的摩尔比为超过1的值，用具有1个能与上述预聚物的末端的未反应异氰酸酯反应的活性氢的反应终止材料来进行了末端终止的、分子量3～20万且凝胶％为5％以下的热塑性聚氨酯成型材料(参照例如专利文献1。)。

[0005] 但是，使用上述热塑性聚氨酯成型材料得到的成形品，在耐热性方面，有时在实用上不足，长期暴露于高温环境下的情况下有时引起变形等。

[0006] 另一方面，将上述成形品固定于各种制品的规定位置时，一般地，多使用粘合剂。例如制造汽车部件、家电部件时，有时将有机溶剂型粘合剂用于具有规定的形状的成形品构成的构件之间的粘合。

[0007] 但是，上述粘合剂中所含的有机溶剂，有时侵入聚氨酯系成形品的表面，引起该成形品表面的溶解、变形、变色等。

[0008] 特别时将膜状或片状的上述成形品使用有机溶剂型粘合剂层叠等的情况下，由于上述粘合剂中所含的有机溶剂的影响，有时引起膜等的溶解、收缩等变形和变色。

[0009] 这样，产业界要求开发一种能够形成下述成形品的成型材料，该成形品具备即使在上述情况下也不引起成形品表面的溶解、变形、变色等的程度的耐溶剂性和上述耐热性。

[0010] 但是，使用上述专利文献1中记载的上述热塑性聚氨酯成型材料得到的成形品，虽然对于醇、油酸等油脂成分具有良好的耐性，但对于以强溶剂为代表的各种有机溶剂，很难说具备足够的耐溶剂性，有时依然难以防止上述溶剂的附着引起的树脂从成形品表面的溶解、成形品表面的变形、变色等。

[0011] 如以上所述，虽然产业界迫切需要一种能够形成兼具优异的耐热性和对于有机溶剂的优异的耐溶剂性的成形品的成型材料，但实际情况是尚未发现。

[0012] 现有技术文献

[0013] 专利文献

[0014] 专利文献1：日本特开平7-41540号公报

发明内容

[0015] 发明要解决的课题

[0016] 本发明要解决的课题在于提供能够形成如下成形品的树脂组合物，该成形品兼具即使各种溶剂附着的情况下也不引起成形品表面的溶解、变形、变色等的程度的优异的耐溶剂性和耐热性。

[0017] 用于解决课题的手段

[0018] 本发明人等为了解决上述课题进行研究的过程中，研究了在上述文献1中记载的聚氨酯树脂中导入脂肪族环式结构的技术方案。具体地，研究各种多元醇、多异氰酸酯的组合，而且还研究了与各种增链剂的组合。

[0019] 其结果发现，只要是含有使含有脂肪族环式结构的多元醇、含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯、含有脂肪族环式结构的多胺和具有含活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物反应而得到的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂和溶剂的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物的情况下，就能够形成兼具优异的耐溶剂性和耐热性的成形品。

[0020] 即，本发明涉及丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物和使用了该组合物形成的成形品，所述组合物的特征在于，含有丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)和溶剂(2)，该丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)通过使含有脂肪族环式结构的多元醇(A)、含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)、含有脂肪族环式结构的多胺(C)和具有含活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)反应而得到。

[0021] 发明的效果

[0022] 只要是本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，就能够形成具备优异的耐溶剂性和耐热性的成形品，因此能够在例如汽车部件、家电部件、包装材料、膜、片材、皮革样片材的表皮材料等的制造中使用。

[0023] 此外，本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，由于能够形成具备优异的耐溶剂性和耐热性的被膜等，因此能够在例如各种基材的表面涂布剂、粘合剂等中使用。

具体实施方式

[0024] 首先，对本发明中使用的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)进行说明。

[0025] 本发明中使用的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)通过使含有脂肪族环式结构的多元醇(A)和含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)和含有脂肪族环式结构的多胺(C)和具有含活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)反应而得到。

[0026] 上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)，在发挥优异的耐溶剂性和耐热性上，具有脂肪族环式结构是必须的。上述脂肪族环式结构由上述含有脂肪族环式结构的多元醇和含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯和含有脂肪族环式结构的多胺的每一种的供给都是重要的。例如，即使上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)中存在的脂肪族环式结构的质量比例为同等程度，但代替含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯而使用了脂肪族多异氰酸酯的树脂组合物中，有时不能形成具备所需的耐溶剂性的成形品。

[0027] 作为上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)，从得到兼具优异的耐溶剂性和耐热性的成形品的观点出发，优选使用具有20～60质量％的范围的脂肪族环式结构的物质。需要说明的是，上述脂肪族环式结构的质量比例，是指相对于作为上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造中使用的原料的含有脂肪族环式结构的多元醇(A)和含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)和含有脂肪族环式结构的多胺(C)和具有含活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)的合计质量，脂肪族环式结构的质量在上述原料中所占的比例。

[0028] 上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)具有氨基甲酸酯键和脲键。使用不具有脲键的所谓氨基甲酸酯丙烯酸酯的情况下，有时成型加工性低，难以制造例如薄壁化的膜等成形品。因此，作为上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)，从优异的成型加工性，同时兼具良好的耐热性和耐溶剂性的观点出发，优选使用具有4～10质量％的脲键的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂，该比例更优选为5～8质量％，特别优选为6～7质量％。需要说明的是，上述脲键的质量比例，是指相对于作为上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造中使用的原料的上述含有脂肪族环式结构的多元醇(A)和含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)和含有脂肪族环式结构的多胺(C)和具有含活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)的合计质量，脲键结构的质量在上述原料中所占的比例。

[0029] 此外，作为上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)，从优异的成型加工性，同时兼具良好的耐热性和耐溶剂性的观点出发，优选使用具有5～15质量％的氨基甲酸酯键的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂，该比例更优选为7～9质量％。需要说明的是，上述氨基甲酸酯键的质量比例，是指相对于作为上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造中使用的原料的上述含有脂肪族环式结构的多元醇(A)和含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)和含有脂肪族环式结构的多胺(C)和具有含活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)的合计质量，氨基甲酸酯键结构的质量在上述原料中所占的比例。

[0030] 作为上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)，在优异的耐溶剂性和耐热性的同时，维持良好的成型加工性方面，优选使用具有5000～200000的重均分子量的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂，更优选15000～200000的范围。需要说明的是，上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)，使用四氢呋喃作为洗脱液，采用苯乙烯换算求出的值。

[0031] 本发明中使用的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)，从兼具优异的耐溶剂性和耐热性方面，优选使用来自上述丙烯酸类化合物(D)的丙烯酰基的当量重量为10000～50000的范围的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂，该值更优选10000～30000。需要说明的是，所谓上述丙烯酰基的当量重量，是指用构成上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的含有脂肪族环式结构的多元醇(A)和含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)和含有脂肪族环式结构的多胺(C)和具有含活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)的合计质量除以上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂中存在的来自上述丙烯酸类化合物(D)的丙烯酰基的当量所得的值。

[0032] 接下来，对上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造中使用的含有脂肪族环式结构的多元醇(A)进行说明。

[0033] 作为本发明中使用的含有脂肪族环式结构的多元醇(A)，优选使用羟基值为30～230mgKOH/g的范围的物质，更优选使用为50～230mgKOH/g的范围的物质。需要说明的是，上述多元醇(A)的羟基值是按照JIS K0070进行测定的值。

[0034] 作为上述含有脂肪族环式结构的多元醇(A)，能够使用例如含有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇、含有脂肪族环式结构的聚酯多元醇、含有脂肪族环式结构的聚醚多元醇、含有脂肪族环式结构的丙烯酸系多元醇等，优选使用含有脂肪族环式结构的二醇。此外，这些中，从兼具优异的耐溶剂性和耐热性的观点出发，更优选使用含有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇和含有脂肪族环式结构的聚酯多元醇，特别优选使用含有脂肪族环式结构的聚碳酸酯二醇和含有脂肪族环式结构的聚酯二醇。

[0035] 作为上述含有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇，能够使用例如使碳酸酯和/或光气与后述的大约50～400左右的较低分子量的含有脂肪族环式结构的多元醇(a1)反应而得到的产物。

[0036] 作为上述碳酸酯，可以使用例如碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。

[0037] 作为能够与上述碳酸酯、光气反应的含有脂肪族环式结构的多元醇(a1)，能够使用例如1，2-环丁二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5，2，1，0，2，6]癸烷-二甲醇、双环[4，3，0]-壬烷二醇、二环己二醇、三环[5，3，1，1]十二烷二醇、双环[4，3，0]壬烷二甲醇、三环[5，3，1，1]十二烷-二乙醇、羟丙基三环[5，3，1，1]十二烷醇、螺[3，4]辛二醇、丁基环己二醇、1，1’-联亚环己基二醇、环己烷三醇、氢化双酚A、1，3-金刚烷二醇等，其中优选使用1，4-环己烷二甲醇。

[0038] 作为上述含有脂肪族环式结构的聚酯多元醇，能够使用例如使大约50～400左右的较低分子量的含有脂肪族环式结构的多元醇与多元羧酸反应而得到的产物、或使低分子多元醇和含有脂肪族环式结构的多元羧酸反应而得到的产物、或上述产物的一部分与ε-己内酯、γ-戊内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而加成的产物等。

[0039] 作为在上述含有脂肪族环式结构的聚酯多元醇的制造中能够使用的含有脂肪族环式结构的多元醇，能够使用与作为在上述含有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇的制造中使用的含有脂肪族环式结构的多元醇例示的含有脂肪族环式结构的多元醇(a1)同样的含有脂肪族环式结构的多元醇。

[0040] 此外，作为能够与上述低分子量的含有脂肪族环式结构的多元醇反应的多元羧酸，能够将例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚酸的脂肪族多元羧酸、1，4-环己烷二甲酸、环己烷三甲酸等含有脂肪族环式结构的多元羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、联苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸、以及这些的酸酐或酯衍生物单独或2种以上并用，优选使用脂肪族多元羧酸。

[0041] 作为在上述含有脂肪族环式结构的聚酯多元醇的制造中能够使用的含有脂肪族环式结构的多元羧酸，与上述同样地，能够使用1，4-环己烷二甲酸等。

[0042] 作为在与上述含有脂肪族环式结构的多元羧酸的反应中能够使用的多元醇，除了上述含有脂肪族环式结构的多元醇(a1)以外，还能够使用例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、一缩二(三羟甲基丙烷)、二缩三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇等脂肪族多元醇等。

[0043] 作为上述含有脂肪族环式结构的聚醚多元醇，能够使用例如以1种或2种以上的具有2个以上活性氢原子的化合物为引发剂，将氧化烯加成聚合而得到的聚醚多元醇。

[0044] 作为上述引发剂，能够使用例如氢化双酚A、氢化双酚F、1，4-环己烷二甲醇等之类的与上述的含有脂肪族环式结构的多元醇(a1)同样的引发剂。此外，根据需要，也可将目前已知的乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇并用。

[0045] 作为上述氧化烯，能够使用例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃等。

[0046] 作为上述含有脂肪族环式结构的多元醇(A)，由于能够形成耐溶剂性、耐热性、耐久性优异的成形品，因此优选与上述的含有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇、含有脂肪族环式结构的聚酯多元醇或含有脂肪族环式结构的聚醚多元醇等一起组合使用其他的含有活性氢的增链剂。

[0047] 作为上述其他的含有活性氢的增链剂，能够将例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、3，3-双(羟基甲基)庚烷、二甘醇、一缩二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇、氢醌二(羟乙基)醚等多元醇等单独或2种以上组合使用。

[0048] 本发明中，除了上述含有脂肪族环式结构的多元醇(A)以外，根据需要能够将以往公知的脂肪族聚碳酸酯多元醇、芳香族聚碳酸酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、脂肪族聚醚多元醇、芳香族聚醚多元醇等其他多元醇组合使用。

[0049] 上述含有脂肪族环式结构的多元醇(A)，优选相对于作为本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造中使用的原料的含有脂肪族环式结构的多元醇(A)和含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)和含有脂肪族环式结构的多胺(C)和丙烯酸类化合物(D)的合计质量，在40～80质量％的范围内使用。

[0050] 以下，对上述含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)进行说明。

[0051] 作为上述含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)，能够使用例如异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲基环己烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸乙酯基)-4-亚环己基-1，2-二甲酸酯和2，5-和/或2，6-降冰片烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。其中，从赋予本发明的成形品优异的耐溶剂性和耐热性的观点出发，优选使用二异氰酸酯，更优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，特别优选使用4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。

[0052] 此外，本发明中，除了上述含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)以外，根据需要能够将苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯等其他的多异氰酸酯组合使用。

[0053] 上述含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)，相对于作为得到的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造中使用的原料的含有脂肪族环式结构的多元醇(A)和含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)和含有脂肪族环式结构的多胺(C)和丙烯酸类化合物(D)的合计质量，优选在15～50质量％的范围内使用。

[0054] 接下来，对上述含有脂肪族环式结构的多胺(C)进行说明。

[0055] 上述含有脂肪族环式结构的多胺(C)，用于将脲键导入上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂中。

[0056] 作为上述含有脂肪族环式结构的多胺(C)，能够使用例如异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、二氨基环己烷、甲基二氨基环己烷、哌嗪、降冰片烯二胺等，其中从形成耐热性优异和耐溶剂性优异的成形品的观点出发，优选使用二胺，特别优选使用异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺。

[0057] 此外，本发明中，除了上述含有脂肪族环式结构的多胺(C)以外，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内可将以往的乙二胺等作为增链剂而公知的脂肪族多胺等并用。

[0058] 上述含有脂肪族环式结构的多胺(C)，相对于作为得到的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造中使用的原料的含有脂肪族环式结构的多元醇(A)和含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)和含有脂肪族环式结构的多胺(C)和丙烯酸类化合物(D)的合计质量，优选在1～20质量％的范围内使用。

[0059] 接下来，对上述具有含活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)进行说明。

[0060] 本发明中使用的具有含活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)，用于将丙烯酰基导入上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂中，使用具有能与异氰酸酯基反应的含活性氢原子的基团的物质。

[0061] 作为上述含活性氢原子的基团，可列举例如羟基、羧基等，优选为羟基。

[0062] 作为上述丙烯酸类化合物(D)，可使用具有上述羟基的丙烯酸类化合物、具有羧基的丙烯酸类化合物等，优选使用具有羟基的丙烯酸类化合物。

[0063] 作为具有上述羟基的丙烯酸类化合物，能够使用例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的丙烯酸烷基酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等。其中，从耐溶剂性和耐热性的观点出发，优选使用含有羟基的丙烯酸烷基酯，从原料获得的容易性的观点出发，优选使用丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。

[0064] 上述丙烯酸类化合物(D)，相对于作为丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造中使用的原料的含有脂肪族环式结构的多元醇(A)和含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)和含有脂肪族环式结构的多胺(C)和丙烯酸类化合物(D)的合计质量，优选在0.05～10质量％的范围内使用。

[0065] 此外，上述丙烯酸类化合物(D)的一部分，在本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物中，可以以未反应的状态存在。即，本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，与上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂一起，可含有未反应的上述丙烯酸类化合物(D)。

[0066] 接下来，对本发明中使用的溶剂(2)进行说明。

[0067] 作为上述溶剂(2)，能够使用有机溶剂和水溶剂，但从能够进一步改善成形品的成型性的观点出发，更优选使用有机溶剂。

[0068] 作为上述溶剂(2)，使用有机溶剂的情况下，并无特别限定，能够使用例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、溶纤剂、乙酸溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙腈、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲醇、异丙醇、2-丁醇、正丁醇、异丙醇、乙二醇单甲醚乙酸酯等，这些可单独使用或并用。此外，这些有机溶剂可根据使用的用途适当选择。

[0069] 此外，本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物中的、上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)与上述溶剂(2)的质量比例，优选为(1)/(2)＝10～50/90～50，更优选为15～35/85～65。

[0070] 接下来，对上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造方法进行说明。

[0071] 作为上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造方法，可以列举例如以下的制法(i)～制法(ii)的方法。其中，由于容易控制反应，优选采用以下的(i)的方法制造。

[0072] 制法(i)是如下的方法：在上述溶剂(2)下，使上述含有脂肪族环式结构的多元醇(A)和上述含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)和根据需要的上述其他的含有活性氢的增链剂反应而得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接下来，通过使上述氨基甲酸酯预聚物和上述含有脂肪族环式结构的多胺(C)和上述丙烯酸类化合物(D)反应而制造丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)。

[0073] 上述含有脂肪族环式结构的多元醇(A)和上述含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)的反应，优选在该含有脂肪族环式结构的多元醇(A)所具有的羟基和含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基的当量比例[异氰酸酯基/羟基]为1.1/1.0～5.0/1.0的范围下进行，更优选为1.5/1.0～3.0/1.0的范围。此外，上述含有脂肪族环式结构的多元醇(A)和上述含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)的反应优选在
20～120℃的条件下进行大约30分钟～24小时左右。

[0074] 由上述含有脂肪族环式结构的多元醇(A)和含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)的反应得到的、在上述分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与上述含有脂肪族环式结构的多胺(C)和上述丙烯酸类化合物(D)的反应，例如，可通过一次性或逐次供给上述氨基甲酸酯预聚物和上述含有脂肪族环式结构的多胺(C)并使其反应，从而制造氨基甲酸酯脲预聚物，再通过使该氨基甲酸酯脲预聚物和上述丙烯酸类化合物(D)反应，从而制造丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)。此时，上述氨基甲酸酯预聚物具有的异氰酸酯基和含有脂肪族环式结构的多胺(C)的氨基的当量比例[氨基/异氰酸酯基]优选为0.70/1.0～0.99/1.0的范围。此外，也可通过将上述氨基甲酸酯预聚物和上述含有脂肪族环式结构的多胺(C)和上述丙烯酸类化合物(D)一次性或逐次混合，在20～80℃的条件下反应大约1～3小时左右而制造。

[0075] 此外，上述制法(ii)是如下方法：在上述溶剂(2)下，使上述含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)和上述含有脂肪族环式结构的多胺(C)反应，从而得到在分子末端具有异氰酸酯基的聚脲预聚物，接下来，使该聚脲预聚物和上述含有脂肪族环式结构的多元醇(A)和上述丙烯酸类化合物(D)和根据需要的上述其他的含有活性氢的增链剂反应，从而制造丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)。

[0076] 上述含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)和上述含有脂肪族环式结构的多胺(C)的反应，优选在上述含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基和上述含有脂肪族环式结构的多胺(C)所具有的氨基的当量比例[异氰酸酯基/氨基]为1.1/1.0～5.0/1.0的范围下进行。此外，上述含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)和上述含有脂肪族环式结构的多胺(C)的反应优选在20～80℃的条件下进行大约30分钟～1小时左右。

[0077] 由上述含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯(B)和上述含有脂肪族环式结构的多胺(C)的反应得到的、在上述分子末端具有异氰酸酯基的聚脲预聚物与上述含有脂肪族环式结构的多元醇(A)和上述丙烯酸类化合物(D)的反应，例如，可通过一次性或逐次供给上述聚脲预聚物和上述含有脂肪族环式结构的多元醇(A)并使其反应，从而制造在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物，通过使该氨基甲酸酯脲预聚物和上述丙烯酸类化合物(D)反应，从而制造丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)。此外，也可通过将上述聚脲预聚物和上述含有脂肪族环式结构的多元醇(A)和上述丙烯酸类化合物(D)一次性或逐次混合并使其反应而制造。

[0078] 制造上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)时，上述制法(i)和(ii)的情况下，均能够根据需要使用叔胺催化剂、有机金属系催化剂来促进反应。

[0079] 含有由以上的方法得到的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)和溶剂(2)的本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，可根据需要含有固化剂、固化促进剂。

[0080] 作为上述固化剂，能够使用例如紫外线固化剂、电子束固化剂等光固化剂、热固化剂。

[0081] 上述紫外线固化剂是光增感性物质，能够使用例如苯偶姻烷基醚这样的苯偶姻醚系；二苯甲酮、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯等二苯甲酮系；苄基二甲基缩酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮系；2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物。

[0082] 作为上述电子束固化剂，能够使用例如卤代烷基苯、二硫化物系化合物等。

[0083] 作为其他的光固化剂，能够使用例如羟基烷基苯基酮系化合物、烷基噻吨酮系化合物、锍盐系化合物等。

[0084] 作为上述热固化剂，能够使用有机过氧化物，具体地，能够使用过氧化二酰基系、过氧化酯系、氢过氧化物系、过氧化二烷基系、酮过氧化物系、过氧化缩酮系、烷基过酸酯系、过碳酸酯系化合物等。

[0085] 上述固化剂的使用量，因使用的种类而异，通常，相对于上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)100质量份，优选以0.1～10质量份的范围使用，更优选以1～5质量份的范围使用。

[0086] 此外，作为上述固化促进剂，能够使用例如环烷酸钴、辛烯酸钴等有机金属盐、胺系、β-二酮类等。

[0087] 本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，除了上述的组分以外，在不损害本发明的效果的范围内可含有其他的添加剂。

[0088] 作为上述其他的添加剂，从防止大气中的氧的影响导致的自由基聚合的终止等的观点出发，能够使用例如乙二醇单烯丙醚、二甘醇单烯丙醚、丙二醇单烯丙醚、一缩二丙二醇单烯丙醚、1，2-丁二醇单烯丙醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚、甘油二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等多元醇类的烯丙醚化合物等。

[0089] 此外，作为上述其他的添加剂，从改善得到的成形品的耐热性、耐久性的观点出发，能够使用丙烯酸类化合物。

[0090] 作为上述丙烯酸类化合物，能够使用例如与作为上述丙烯酸类化合物(D)例示的化合物相同的化合物、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸类化合物。

[0091] 此外，作为上述其他的添加剂，可在不损害本发明的效果的范围内使用例如填充材料、颜料、染料、表面活性剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、流平剂、成膜助剂、稳定剂、阻燃剂等以往已知的各种添加剂。

[0092] 作为使本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物固化的方法，因上述的固化剂的种类而异。例如使用了上述紫外线固化剂的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，可使用金属卤化物灯、水银灯、紫外线LED灯等一般的紫外线光照射装置照射规定的紫外线而使其固化。另一方面，使用了上述热固化剂的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，可使用例如高温炉等，优选在50～250℃的温度下加热而使其固化。

[0093] 此外，上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，如上所述，以形成各种成形品的成型材料为代表，能够在涂布剂、粘合剂等各种用途中使用。其中，上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，由于耐热性、耐溶剂性优异，因此适宜在要求设计性的计数器、浴槽等建筑构件、汽车构件、医疗构件、电子电机构件等构成各种工业制品的构件等成形品的制造中使用。

[0094] 作为将上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物成型而制造成形品的方法，可应用例如使用了加热模具的模压成型法、注射成型法、RTM(树脂传递模塑)成型法、连续成型法、拉制成型法等。

[0095] 作为使用上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物制造膜或片状的成形品的方法，优选例如在脱模基材表面采用例如帘式流动涂布机法、模压涂布机法等狭缝涂布机法、刮刀涂布机法、辊式涂布机法、模缝涂布机法、具体地通过模压涂布机法等涂布上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，根据需要干燥后，照射紫外线等或加热而固化的方法。

[0096] 由以上的方法得到的成形品，由于耐溶剂性和耐热性优异，因此能够在例如计数器、浴槽等成形品、建筑构件、汽车部件、家电部件、医疗器具部件、各种容器、面向包装用途、皮革样片材的表皮层、中间层形成用的膜或片材等各种用途中使用。

[0097] 此外，将上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物用于涂布剂、粘合剂的情况下，作为将它们涂布到各种基材表面的方法，可以列举例如帘式流动涂布机法、模压涂布机法等狭缝涂布机法、刮刀涂布机法、辊式涂布机法等。

[0098] 采用上述方法涂布后，根据需要将溶剂干燥，作为进行固化的方法，如上所述，根据使用的固化剂的种类，通过加热或者照射紫外线等，能够形成被膜、粘合层。需要说明的是，上述干燥可在常温下自然干燥，也可加热干燥。加热干燥优选通常在40～250℃下以1～600秒左右的时间进行。

[0099] 采用上述方法形成的被膜、粘合层，由于上述耐溶剂性和耐热性优异，因此也可用于例如金属基材、塑料基材、木质基材等各种基材的表面被覆、粘合。

[0100] 实施例

[0101] [实施例1]

[0102] 在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中，装入含有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产(株)制的UC-100、羟基值：116.4)500.0质量份，加入异佛尔酮二异氰酸酯222.2质量份、甲苯180.6质量份，边抑制放热边在80℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。

[0103] 接下来，将冷却到40℃的上述甲苯溶液、1447.2质量份的N，N-二甲基甲酰胺和543.1质量份的甲苯混合后，与73.6质量份的异佛尔酮二胺混合，在60℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。

[0104] 接下来，将上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液和丙烯酸2-羟基乙酯8.1质量份和仲丁醇241.2质量份混合，在70℃下反应1小时左右，从而得到了丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂4
组合物(I)(丙烯酰基的当量重量：1.15×10，重均分子量：21000，不挥发分：25质量％)。

[0105] [实施例2]

[0106] 在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中装入含有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产(株)制的UC-100、羟基值：116.4)500.0质量份，加入异佛尔酮二异氰酸酯222.2质量份、甲苯180.6质量份，边抑制放热边在80℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。

[0107] 接下来，将冷却到40℃的上述甲苯溶液、1445.9质量份的N，N-二甲基甲酰胺、542.4质量份的甲苯混合后，与异佛尔酮二胺的75.2质量份混合，在60℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。

[0108] 接下来，将上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液、丙烯酸2-羟基乙酯5.8质量份和仲丁醇241.0质量份混合，在70℃下反应1小时左右，从而得到了丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂4
组合物(II)(丙烯酰基的当量重量：1.61×10，重均分子量：39000，不挥发分：25质量％)。

[0109] [实施例3]

[0110] 在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中，装入含有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产(株)制的UC-100、羟基值：116.4)500.0质量份，加入异佛尔酮二异氰酸酯222.2质量份、甲苯180.6质量份，边抑制放热边在80℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。

[0111] 接下来，将冷却到40℃的上述甲苯溶液、1444.6质量份的N，N-二甲基甲酰胺和541.7质量份的甲苯混合后，与76.8质量份的异佛尔酮二胺混合，在60℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。

[0112] 接下来，将上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液、丙烯酸2-羟基乙酯3.5质量份和仲丁醇240.8质量份混合，在70℃下反应1小时左右，从而得到了丙烯酸改性氨基甲酸酯脲4
树脂组合物(III)(丙烯酰基的当量重量：2.66×10，重均分子量：64000，不挥发分：25质量％)。

[0113] [实施例4]

[0114] 在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中装入含有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产(株)制的UC-100、羟基值：116.4)500.0质量份，加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯262.4质量份、甲苯190.6质量份，边抑制放热边在80℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。

[0115] 接下来，将冷却到40℃的上述甲苯溶液、1516.8质量份的N，N-二甲基甲酰胺、567.8质量份的甲苯混合后，与76.8质量份的异佛尔酮二胺混合，在60℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。

[0116] 接下来，将上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液、丙烯酸2-羟基乙酯3.5质量份和仲丁醇252.8质量份混合，在70℃下反应1小时左右，从而得到了丙烯酸改性氨基甲酸酯脲4
树脂组合物(IV)(丙烯酰基的当量重量：2.80×10，重均分子量：128000，不挥发分：25质量％)。

[0117] [实施例5]

[0118] 在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中装入含有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产(株)制的UC-100、羟基值：116.4)500.0质量份，加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯262.4质量份、甲苯190.6质量份，边抑制放热边在80℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。

[0119] 接下来，将冷却到40℃的上述甲苯溶液、1549.3质量份的N，N-二甲基甲酰胺、584.1质量份的甲苯混合后，与94.9质量份的4，4’-二环己基甲烷二胺混合，在60℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。

[0120] 接下来，将上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液、丙烯酸2-羟基乙酯3.5质量份和仲丁醇258.2质量份混合，在70℃下反应1小时左右，得到了丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合4
物(V)(丙烯酰基的当量重量：2.86×10，重均分子量：172000，不挥发分：25质量％)。

[0121] [实施例6]

[0122] 在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中，装入使1，4-环己烷二甲醇和己二酸反应而得到的含有脂肪族环式结构的聚酯多元醇(羟基值：112.2)500.0质量份，加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯262.4质量份、甲苯190.6质量份，边抑制放热边在80℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。

[0123] 接下来，将冷却到40℃的上述甲苯溶液、1516.8质量份的N，N-二甲基甲酰胺、567.8质量份的甲苯混合后，与76.8质量份的异佛尔酮二胺混合，在60℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。

[0124] 接下来，将上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液、丙烯酸2-羟基乙酯3.5质量份和仲丁醇252.8质量份混合，在70℃下反应1小时左右，从而得到了丙烯酸改性氨基甲酸酯脲4
树脂组合物(VI)(丙烯酰基的当量重量：2.80×10，重均分子量：157000，不挥发分：25质量％)。

[0125] [比较例1]

[0126] 在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中装入含有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产(株)制的UC-100、羟基值：116.4)500.0质量份，加入异佛尔酮二异氰酸酯222.2质量份、甲苯180.6质量份，边抑制放热边在80℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。

[0127] 接下来，将冷却到40℃的上述甲苯溶液、1442.6质量份的N，N-二甲基甲酰胺、540.7质量份的甲苯混合后，与79.2质量份的异佛尔酮二胺混合，在60℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。

[0128] 接下来，将上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液和240.4质量份的仲丁醇混合，在70℃下反应1小时左右，从而得到了氨基甲酸酯脲树脂组合物(VII)(丙烯酰基的当量重量：-，重均分子量：70000，不挥发分：25质量％)。

[0129] [比较例2]

[0130] 在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中装入1，6-己二醇系聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯工业(株)制的“ニツポラン981”、羟基值：
112.2)500.0质量份，加入异佛尔酮二异氰酸酯222.2质量份、甲苯180.6质量份，边抑制放热边在80℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。

[0131] 接下来，将冷却到40℃的上述甲苯溶液、1444.6质量份的N，N-二甲基甲酰胺、541.7质量份的甲苯混合后，与76.8质量份的异佛尔酮二胺混合，在60℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。

[0132] 接下来，将上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液、丙烯酸2-羟基乙酯3.5质量份和仲丁醇240.8质量份混合，在70℃下反应1小时左右，从而得到了丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树4
脂组合物(VIII)(丙烯酰基的当量重量：2.66×10，重均分子量：61000，不挥发分：25质量％)。

[0133] [比较例3]

[0134] 在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中装入含有脂肪族环式结构的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产(株)制的UC-100、羟基值：116.4)500.0质量份，加入异佛尔酮二异氰酸酯222.2质量份、甲苯180.6质量份，边抑制放热边在80℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。

[0135] 接下来，将冷却到40℃的上述甲苯溶液、1355.1质量份的N，N-二甲基甲酰胺、497.0质量份的甲苯混合后，与27.1质量份的乙二胺混合，在60℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。

[0136] 接下来，将上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液、丙烯酸2-羟基乙酯3.5质量份和仲丁醇225.8质量份混合，在70℃下反应1小时左右，从而得到了丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂4
组合物(IX)(丙烯酰基的当量重量：2.50×10，重均分子量：59000，不挥发分：25质量％)。

[0137] [比较例4]

[0138] 在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中装入使1，4-丁二醇和己二酸反应而得到的聚酯多元醇(羟基值：112.2)500.0质量份，加入异佛尔酮二异氰酸酯222.2质量份、甲苯180.6质量份，边抑制放热边在80℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。

[0139] 接下来，将冷却到40℃的上述甲苯溶液、1444.6质量份的N，N-二甲基甲酰胺和541.7质量份的甲苯混合后，与76.8质量份的异佛尔酮二胺混合，在60℃下反应3小时，从而得到了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。

[0140] 接下来，将上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液、丙烯酸2-羟基乙酯3.5质量份和仲丁醇240.8质量份混合，在70℃下反应1小时左右，从而得到了丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂4
组合物(X)(丙烯酰基的当量重量：2.66×10，重均分子量：64000，不挥发分：25质量％)。

[0141] [丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂的重均分子量的测定方法]

[0142] 上记实施例和比较例中得到的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂的重均分子量通过采用凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算求出。将得到的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物的固体成分0.4g溶解于四氢呋喃100g而制成测定试样。

[0143] 测定装置使用了东槽(株)制高效液相色谱HLC-8220型。色谱柱将东曹(株)制柱TSK-GEL(HXL-H、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)组合使用。

[0144] 作为测定条件，柱温度为40℃，洗脱液为四氢呋喃，流量为1.0mL/分钟，进样量为500μL，标准聚苯乙烯使用了TSK标准聚苯乙烯。

[0145] [成形品(膜)的制作方法]

[0146] 相对于上述实施例和比较例中得到的树脂组合物的固体成分100质量份，混合Irgacure184(汽巴日本(株)制、光聚合引发剂)2质量份，搅拌10分钟，从而得到了涂布液。

[0147] 将上述涂布液在实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布后，使用热风干燥机在100℃下干燥20分钟后，使用输送机型的紫外线照射装置(株式会社GS Yuasa制2
的CSOT-40)，照射1000mJ/cm，从而得到了固化后的膜厚为50μm的膜。

[0148] [耐溶剂性的评价方法]

[0149] 将采用上述方法制作的膜裁切为纵50mm×横50mm的大小，从而得到了试验膜。接下来，将上述试验膜固定于内尺寸为纵40mm×横40mm的框架以不产生张力，将其作为试验片。

[0150] 接下来，将上述试验片在温度23℃和相对湿度50％的环境下在四氢呋喃(THF)中浸渍1分钟。

[0151] 上述浸渍后，将上述试验片从上述四氢呋喃中取出，通过目视对上述试验膜的形状等进行评价。

[0152] ◎：试验膜保持浸渍前的形状，在其表面也没有产生针眼、白化。

[0153] ○：试验膜保持浸渍前的形状，但在其表面确认有针眼、白化。

[0154] △：试验膜的一部分(小于膜面积的约30％)溶解。

[0155] ×：试验膜的总面积的50％以上溶解，几乎没有保持浸渍前的膜形状。

[0156] [耐热性的评价方法]

[0157] 使用岛津Flow Tester CFT500D-1(株式会社岛津制作所制)，测定采用上述方法作成的膜的流动开始温度，测定条件如下：测定开始温度：40℃、升温速度：3.0℃/分、升温5
法、汽缸压力：9.807×10Pa、口模：1mm×1mmL、载荷：98N、保持时间：600秒。

[0158] 将上述流动开始温度大约为180℃以上评价为耐热性优异。

[0159] [表1]

[0160]表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
多元醇(A) CH-PC CH-PC CH-PC CH-PC CH-PC
多异氰酸酯(B) IPDI IPDI IPDI H12MDI H12MDI
多胺(C) IPDA IPDA IPDA IPDA H12MDA
丙烯酸类化合物(D) HEA HEA HEA HEA HEA
耐溶剂性 ○ ○ ○ ◎ ◎
耐热性(℃) 185 190 196 218 220

[0161] [表2]

[0162]表2 实施例6 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
多元醇 CH-AA CH-PC HG-PC CH-PC BG-AA
多异氰酸酯 H12MDI IPDI IPDI IPDI IPDI
多胺 IPDA IPDA IPDA EDA IPDA
丙烯酸类化合物 HEA - HEA HEA HEA
耐溶剂性 ◎ × × × ×
耐热性(℃) 185 178 184 190 177

[0163] 对表1～2中的简称进行说明。

[0164] “CH-PC”为宇部兴产(株)制的UC-100(1，4-环己烷二甲醇系聚碳酸酯多元醇、羟基值：116.4)。

[0165] “HG-PC”为日本聚氨酯工业(株)制的“ニツポラン981”(1，6-己二醇系聚碳酸酯多元醇、羟基值：112.2)。

[0166] “BG-AA”为使1，4-丁二醇和己二酸反应得到的聚酯多元醇(羟基值：112.2)。

[0167] “CH-AA”为使1，4-环己烷二甲醇和己二酸反应得到的含有脂肪族环式结构的聚酯多元醇(羟基值：112.2)。

[0168] “IPDI”为异佛尔酮二异氰酸酯。

[0169] “H12MDI”为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。

[0170] “IPDA”为异佛尔酮二胺。

[0171] “EDA”为乙二胺。

[0172] “H12MDA”为4，4’-二环己基甲烷二胺。