一种耐污染低压纳滤膜的制备方法

摘要

一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，属于水处理纳滤膜分离技术领域。其通过聚乙烯醇接枝两性离子共聚物和多元胺、多元酰氯单体进行界面聚合，在聚丙烯腈多孔支撑膜上，形成含有两性离子基团的聚酰胺功能层的复合纳滤膜。本发明采用界面聚合法，将其原位引入到聚酰胺纳滤膜中，可以将两性离子亲水性和抗污染性的特点与聚酰胺界面聚合制膜方便、快速的特点有效结合。此种纳滤膜性能优异、制备工艺简单、生产成本较低，具有良好的工业实用性。

权利要求

1.一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于通过聚乙烯醇接枝两性离子共聚物和多元胺、多元酰氯单体进行界面聚合，在聚丙烯腈多孔支撑膜上，形成含有两性离子基团的聚酰胺功能层的复合纳滤膜，其包含如下步骤：

1）聚乙烯醇接枝两性离子共聚物制备：在60g/L的聚乙烯醇水溶液中加入占聚乙烯醇水溶液总质量5～15%的两性离子单体，在氮气保护下，加入占聚乙烯醇水溶液总质量

1.5～5%的氧化-还原引发剂，在25～50℃下反应6～12小时，反应产物经甲醇沉淀、洗涤，于40～60℃干燥3～6小时，粉碎，得到聚乙烯醇接枝两性离子共聚物；

2）纳滤膜的制备：先将聚丙烯腈多孔膜在氢氧化钠水溶液中浸泡15～60分钟，用蒸馏水洗涤3～5次，在20～30℃下晾干；再将聚丙烯腈多孔膜浸入到含有步骤1）得到的聚乙烯醇接枝两性离子共聚物和多元胺的混合水溶液中，浸渍2～5分钟，取出并排除表面过量的溶液；然后将聚丙烯腈多孔膜浸入到含有多元酰氯单体的有机相溶液中，反应0.5～2分钟，通过界面聚合，在聚丙烯腈多孔膜表面形成一层含有两性离子基团的聚酰胺功能层；

最后，将上述膜在50～80℃下热处理15～40分钟，经蒸馏水漂洗后，得到一种耐污染低压纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的聚乙烯醇分子中的醋酸乙烯酯的水解度为88～99%。

3.根据权利要求1所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的两性离子单体为N,N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)N-(2-磺乙基)铵或N-(3-磺丙基)4-乙烯基吡啶中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的氧化-还原引发剂中的氧化剂为过硫酸氨或过硫酸钾，所述的氧化-还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂和还原剂的质量比为1.0：1.0～2.0。

5.根据权利要求1所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的用于浸泡聚丙烯腈多孔膜的氢氧化钠水溶液是温度为30～50℃、质量浓度为1～

10wt%的氢氧化钠水溶液。

6.如权利要求1所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的步骤2）中含有聚乙烯醇接枝两性离子共聚物和多元胺的混合水溶液中聚乙烯醇接枝两性离子共聚物的浓度为0.02～0.15wt/v%。

7.根据权利要求1所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的含有聚乙烯醇接枝两性离子共聚物和多元胺的混合水溶液中多元胺单体质量浓度为

0.2～2wt/v%，多元胺单体为邻苯二胺或哌嗪中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的含有多元酰氯单体的有机相溶液中多元酰氯单体的质量浓度为0.02～0.5wt/v%，多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的含有多元酰氯单体的有机相溶液中有机相是甲苯或环己烷中的一种。

说明书

一种耐污染低压纳滤膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于水处理纳滤膜分离技术领域，具体涉及一种耐污染低压纳滤膜的制备方法。

背景技术

[0002] 纳滤膜是一种介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动的膜分离过程，已成为膜分离技术研究的热点。它对单价离子的截留率一般低于50％，但对二价或多价离子及有机物分子（分子量介于200～1000）的截留率大于90％。纳滤膜凭借其独特的分离效果，现已被广泛应用于水软化、废水处理、生物制药、石油化工等领域里物质的分离与提纯。除了上述的应用领域，把纳滤膜用于家庭饮用水的制备有潜在的应用前景。

[0003] 纳滤膜技术是上世纪70年代中后期发展起来的新型分离膜过程。自上世纪80年代末期以来，纳滤膜制备技术已得到了迅速的发展，其膜材料的种类主要有：醋酸纤维素类，芳香族聚酰胺类（CN102133506），磺化聚砜类等（US Patent 4,039,440）。但是由这些高分子材料制备的纳滤膜都在一定程度上存在其各自的缺点与不足，如膜的耐污染性较差，与游离氯接触易发生降解，膜的渗透通量较低等。因此，对现有的膜材料进行改性，或开发新的制膜材料已成为当今纳滤膜研发的主要方向。

[0004] 聚乙烯醇是一种亲水性高分子，具有良好的成膜性，已被广泛应用于纳滤膜的制备。以聚乙烯醇作为成膜材料，直接涂覆于聚砜超滤膜的表面，交联固化成复合纳滤膜（J Colloid Interface Sci. 2009，338，121–127）,该类膜具有良好的耐污染性，但膜的通量不高。还有用聚乙烯醇涂覆在超滤膜表面，醛类交联然后再涂覆壳聚糖，最后进行热处理制备纳滤膜（CN102125811）。另外，有报道以聚乙烯醇作为改性剂，添加到聚酰胺纳滤膜中，以提高膜的耐污染性。近年来，关于两性离子共聚物的耐污染性研究非常广泛。研究表明含有两性离子功能基团的材料具有良好的水渗透性和抗污染性。利用聚乙烯醇的良好成膜性和两性离子的耐污染性，制备含有两性离子基团的聚乙烯醇，将其作为改性剂，原位引入到聚酰胺纳滤膜中，可以将两性离子亲水性和抗污染性的特点与聚酰胺界面聚合制膜方便、快速的特点相结合，制备一种新型的耐污染低压纳滤膜。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种耐污染低压纳滤膜的制备方法的技术方案。

[0006] 所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于通过聚乙烯醇接枝两性离子共聚物和多元胺、多元酰氯单体进行界面聚合，在聚丙烯腈多孔支撑膜上，形成含有两性离子基团的聚酰胺功能层的复合纳滤膜。

[0007] 所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

[0008] 1）聚乙烯醇接枝两性离子共聚物制备：在60g/L的聚乙烯醇水溶液中加入占聚乙烯醇水溶液总质量5～15%的两性离子单体，在氮气保护下，加入占聚乙烯醇水溶液总质量1.5～5%的氧化-还原引发剂，在25～50℃下反应6～12小时，反应产物经甲醇沉淀、洗涤，于40～60℃干燥3～6小时，粉碎，得到聚乙烯醇接枝两性离子共聚物；

[0009] 2）纳滤膜的制备：先将聚丙烯腈多孔膜在氢氧化钠水溶液中浸泡15～60分钟，用蒸馏水洗涤3～5次，在20～30℃下晾干；再将聚丙烯腈多孔膜浸入到含有步骤1）得到的聚乙烯醇接枝两性离子共聚物和多元胺的混合水溶液中，浸渍2～5分钟，取出并排除表面过量的溶液；然后将聚丙烯腈多孔膜浸入到含有多元酰氯单体的有机相溶液中，反应0.5～2分钟，通过界面聚合，在聚丙烯腈多孔膜表面形成一层含有两性离子基团的聚酰胺功能层；最后，将上述膜在50～80℃下热处理15～40分钟，经蒸馏水漂洗后，得到一种耐污染低压纳滤膜。

[0010] 所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的聚乙烯醇分子中的醋酸乙烯酯的水解度为88～99%。

[0011] 所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的两性离子单体为N,N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)N-(2-磺乙基)铵或N-(3-磺丙基)4-乙烯基吡啶中的一种。

[0012] 所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的氧化-还原引发剂中的氧化剂为过硫酸氨或过硫酸钾，所述的氧化-还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂和还原剂的质量比为1.0：1.0～2.0。

[0013] 所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的用于浸泡聚丙烯腈多孔膜的氢氧化钠水溶液是温度为30～50℃、质量浓度为1～10 wt %的氢氧化钠水溶液。

[0014] 所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的步骤2）中含有聚乙烯醇接枝两性离子共聚物和多元胺的混合水溶液中聚乙烯醇接枝两性离子共聚物的浓度为0.02～0.15wt/v%。

[0015] 所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的含有聚乙烯醇接枝两性离子共聚物和多元胺的混合水溶液中多元胺单体质量浓度为0.2～2wt/v%，多元胺单体为邻苯二胺或哌嗪中的一种。

[0016] 所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的含有多元酰氯单体的有机相溶液中多元酰氯单体的质量浓度为0.02～0.5wt/v%，多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的一种。

[0017] 所述的一种耐污染低压纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的含有多元酰氯单体的有机相溶液中有机相是甲苯或环己烷中的一种。

[0018] 本发明通过调整水相和油相中单体的种类和比例，所得含两性离子聚酰胺纳滤膜的分离性能不同，在操作压力为0.5MPa时，对二价盐K2SO4的截留率大于90%，而对一价盐NaCl的截留率较低；同时，具有较高的水渗透通量；另外，在有机物存在下的长时间运行中，表现出良好的耐污染性。因此，此种耐污染低压纳滤膜的性能优良，具有广阔的应用前景。

[0019] 本发明制备了一种新型的聚乙烯醇接枝两性离子共聚物，采用界面聚合法，将其原位引入到聚酰胺纳滤膜中，可以将两性离子亲水性和抗污染性的特点与聚酰胺界面聚合制膜方便、快速的特点有效结合。此种纳滤膜性能优异、制备工艺简单、生产成本较低，具有良好的工业实用性。

具体实施方式

[0020] 以下结合具体实施例来进一步说明本发明。

[0021] 实施例 1：

[0022] 在装有60克/升的水解度为88%的聚乙烯醇水溶液的反应釜中，加入质量百分比浓度为5%的N,N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)N-(2-磺乙基)铵，在氮气保护下，加入质量百分比浓度为1.5%的过硫酸钾-亚硫酸氢钠（过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为1.0：2.0），在25℃下反应12小时，反应产物经甲醇沉淀、洗涤，于40℃干燥6小时，粉碎，得到聚乙烯醇接枝两性离子共聚物。

[0023] 将聚丙烯腈多孔膜在30℃浓度下，1 wt/v %的氢氧化钠水溶液中浸泡60分钟，用蒸馏水洗涤3次，在20℃下晾干；先将其浸入到含有0.2wt/v%哌嗪和0.02 wt/v%上述制备的聚乙烯醇接枝两性离子共聚物的水相溶液中，浸渍2分钟，取出并排除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0.02wt/v%均苯三甲酰氯的甲苯溶液中，反应0.5分钟，通过界面聚合，在聚丙烯腈膜表面形成一层含有两性离子的聚酰胺功能皮层；最后将上述膜在50℃下热处理40分钟、经蒸馏水漂洗后，得到一种耐污染低压纳滤膜。

[0024] 此种纳滤膜在25℃，0.5MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl和K2SO4溶液的分离结果-2 -1为：对NaCl的截留率为23.8%，水通量为33.5L.m .h ；对K2SO4的截留率为85.7%，水通量-2 -1
为32.8L.m .h 。

[0025] 实施例 2：

[0026] 在装有60克/升水解度为99%的聚乙烯醇水溶液的反应釜中，加入质量百分比浓度为15%的N,N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)N-(2-磺乙基)铵，在氮气保护下，加入质量百分比浓度为5%的过硫酸钾-亚硫酸氢钠（过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为1.0:1.0），在50℃下反应6小时，反应产物经甲醇沉淀、洗涤，于60℃干燥3小时，粉碎，得到聚乙烯醇接枝两性离子共聚物。

[0027] 将聚丙烯腈多孔膜在50℃下，浓度为10wt/v %的氢氧化钠水溶液中浸泡15分钟，用蒸馏水洗涤3次，在20℃下晾干；再将其浸入到含有2wt/v%哌嗪和0.15 wt/v%上述制备的聚乙烯醇接枝两性离子共聚物的水相溶液中，浸渍5分钟，取出并排除表面过量的溶液；然后将其浸入到含有0.5wt/v %均苯三甲酰氯的甲苯溶液中，反应2分钟，通过界面聚合，在聚丙烯腈膜表面形成一层含有两性离子的聚酰胺功能皮层；最后将上述膜在80℃下热处理15分钟、经蒸馏水漂洗后，得到一种耐污染低压纳滤膜。

[0028] 此种纳滤膜在25℃，0.5MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl和K2SO4溶液的分离结果-2 -1为：对NaCl的截留率为32.5%，水通量为23.5 L.m .h ；对K2SO4的截留率为96.7%，水通量-2 -1
为22.8 L.m .h 。

[0029] 实施例 3：

[0030] 在装有60克/升水解度为99%的聚乙烯醇水溶液的反应釜中，加入质量百分比浓度为8%的N,N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)N-(2-磺乙基)铵，在氮气保护下，加入质量百分比浓度为2%的过硫酸钾-亚硫酸氢钠（过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为1.0:2.0），在40℃下反应8小时，反应产物经甲醇沉淀、洗涤，于50℃干燥4小时，粉碎，得到聚乙烯醇接枝两性离子共聚物。

[0031] 将聚丙烯腈多孔膜在40℃下，浓度为5wt/v%的氢氧化钠水溶液中浸泡30分钟，用蒸馏水洗涤5次，在25℃下晾干；再将其浸入到含有1wt/v%哌嗪和0.1 wt/v%上述制备的聚乙烯醇接枝两性离子共聚物的水相溶液中，浸渍3分钟，取出并排除表面过量的溶液；然后将其浸入到含有0.1wt/v %均苯三甲酰氯的甲苯溶液中，反应1分钟，通过界面聚合，在聚丙烯腈膜表面形成一层含有两性离子的聚酰胺功能皮层；最后将上述膜在60℃下热处理20分钟、经蒸馏水漂洗后，得到一种耐污染低压纳滤膜。

[0032] 此种纳滤膜在25℃，0.5MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl和K2SO4溶液的分离结果-2 -1为：对NaCl的截留率为33.8%，水通量为34.5 L.m .h ；对K2SO4的截留率为95.6%，水通量-2 -1
为32.5 L.m .h 。

[0033] 实施例 4：

[0034] 在装有60克/升水解度为88%的聚乙烯醇水溶液的反应釜中，加入质量百分比浓度为10%的N,N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)N-(2-磺乙基)铵，在氮气保护下，加入质量百分比浓度为2%的过硫酸钾-亚硫酸氢钠（1.0:1.5），在40℃下反应8小时，反应产物经甲醇沉淀、洗涤，于50℃干燥4小时，粉碎，得到聚乙烯醇接枝两性离子共聚物。

[0035] 将聚丙烯腈多孔膜在40℃下，浓度为5wt/v%的氢氧化钠水溶液中浸泡30分钟，用蒸馏水洗涤5次，在25℃下晾干；再将其浸入到含有0.5wt/v%哌嗪和0.15wt/v%上述制备的聚乙烯醇接枝两性离子共聚物的水相溶液中，浸渍3分钟，取出并排除表面过量的溶液；然后将其浸入到含有0.1wt/v %邻苯二甲酰氯的环己烷溶液中，反应1分钟，通过界面聚合，在聚丙烯腈膜表面形成一层含有两性离子的聚酰胺功能皮层；最后将上述膜在60℃下热处理20分钟、经蒸馏水漂洗后，得到一种耐污染低压纳滤膜。

[0036] 此种纳滤膜在25℃，0.5MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl和K2SO4溶液的分离结果-2 -1为：对NaCl的截留率为31.5%，水通量为35.5 L.m .h ；对K2SO4的截留率为94.3%，水通量-2 -1
为34.8 L.m .h 。

[0037] 实施例 5：

[0038] 在装有60克/升水解度为90%的聚乙烯醇水溶液的反应釜中，加入质量百分比浓度为8%的N,N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)N-(2-磺乙基)铵，在氮气保护下，加入质量百分比浓度为2%的过硫酸氨-亚硫酸氢钠（1.0:2.0），在40℃下反应8小时，反应产物经甲醇沉淀、洗涤，于50℃干燥4小时，粉碎，得到聚乙烯醇接枝两性离子共聚物。

[0039] 将聚丙烯腈多孔膜在40℃下，浓度为5wt/v%的氢氧化钠水溶液中浸泡30分钟，用蒸馏水洗涤5次，在25℃下晾干；再将其浸入到含有0.5wt/v%哌嗪和0.1 wt/v%上述制备的聚乙烯醇接枝两性离子共聚物的水相溶液中，浸渍3分钟，取出并排除表面过量的溶液；然后将其浸入到含有0.3wt/v %均苯三甲酰氯的甲苯溶液中，反应1分钟，通过界面聚合，在聚丙烯腈膜表面形成一层含有两性离子的聚酰胺功能皮层；最后将上述膜在60℃下热处理20分钟、经蒸馏水漂洗后，得到一种耐污染低压纳滤膜。

[0040] 此种纳滤膜在25℃，0.5MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl和K2SO4溶液的分离结果-2 -1为：对NaCl的截留率为31.7%，水通量为32.8 L.m .h ；对K2SO4的截留率为94.6%，水通量-2 -1
为30.2 L.m .h 。

[0041] 实施例 6：

[0042] 在装有60克/升水解度为99%的聚乙烯醇水溶液的反应釜中，加入质量百分比浓度为10%的N,N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)N-(2-磺乙基)铵，在氮气保护下，加入质量百分比浓度为2%的过硫酸钾-亚硫酸氢钠（1.0:2.0），在40℃下反应8小时，反应产物经甲醇沉淀、洗涤，于50℃干燥4小时，粉碎，得到聚乙烯醇接枝两性离子共聚物。

[0043] 将聚丙烯腈多孔膜在40℃下，浓度为8wt/v%的氢氧化钠水溶液中浸泡30分钟，用蒸馏水洗涤5次，在25℃下晾干；再将其浸入到含有0.4wt/v%邻苯二胺和0.08wt/v %上述制备的聚乙烯醇接枝两性离子共聚物的水相溶液中，浸渍3分钟，取出并排除表面过量的溶液；然后将其浸入到含有0.5wt/v%均苯三甲酰氯的环己烷溶液中，反应2分钟，通过界面聚合，在聚丙烯腈膜表面形成一层含有两性离子的聚酰胺功能皮层；最后将上述膜在50℃下热处理30分钟、经蒸馏水漂洗后，得到一种耐污染低压纳滤膜。

[0044] 此种纳滤膜在25℃，0.5MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl和K2SO4溶液的分离结果-2 -1为：对NaCl的截留率为35.5%，水通量为35.7 L.m .h ；对K2SO4的截留率为96.8%，水通量-2 -1
为33.5 L.m .h 。

[0045] 实施例 7：

[0046] 在装有60克/升水解度为99%的聚乙烯醇水溶液的反应釜中，加入质量百分比浓度为10%的N-(3-磺丙基)4-乙烯基吡啶，在氮气保护下，加入质量百分比浓度为2%的过硫酸钾-亚硫酸氢钠（1.0:2.0），在40℃下反应8小时，反应产物经甲醇沉淀、洗涤，于50℃干燥4小时，粉碎，得到聚乙烯醇接枝两性离子共聚物。

[0047] 将聚丙烯腈多孔膜在40℃下，浓度为5wt/v%的氢氧化钠水溶液中浸泡30分钟，用蒸馏水洗涤5次，在25℃下晾干；再将其浸入到含有0.5wt/v%哌嗪和0.15wt/v %上述制备的聚乙烯醇接枝两性离子共聚物的水相溶液中，浸渍2分钟，取出并排除表面过量的溶液；然后将其浸入到含有0.4wt/v %邻苯二甲酰氯的甲苯溶液中，反应1分钟，通过界面聚合，在聚丙烯腈膜表面形成一层含有两性离子的聚酰胺功能皮层；最后将上述膜在50℃下热处理30分钟、经蒸馏水漂洗后，得到一种耐污染低压纳滤膜。

[0048] 此种纳滤膜在25℃，0.5MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl和K2SO4溶液的分离结果-2 -1为：对NaCl的截留率为31.8%，水通量为36.7 L.m .h ；对K2SO4的截留率为96.2%，水通量-2 -1
为33.5 L.m .h 。

[0049] 实施例 8：

[0050] 在装有60克/升水解度为95%的聚乙烯醇水溶液的反应釜中，加入质量百分比浓度为10%的N-(3-磺丙基)4-乙烯基吡啶，在氮气保护下，加入质量百分比浓度为2%的过硫酸钾-亚硫酸氢钠（1.0:2.0），在40℃下反应8小时，反应产物经甲醇沉淀、洗涤，于50℃干燥4小时，粉碎，得到聚乙烯醇接枝两性离子共聚物。

[0051] 将聚丙烯腈多孔膜在40℃下，浓度为5wt/v%的氢氧化钠水溶液中浸泡30分钟，用蒸馏水洗涤5次，在30℃下晾干；再将其浸入到含有0.5wt/v%哌嗪和0.1 wt/v %上述制备的聚乙烯醇接枝两性离子共聚物的水相溶液中，浸渍3分钟，取出并排除表面过量的溶液；然后将其浸入到含有0.5wt/v%均苯三甲酰氯的甲苯溶液中，反应2分钟，通过界面聚合，在聚丙烯腈膜表面形成一层含有两性离子的聚酰胺功能皮层；最后将上述膜在50℃下热处理30分钟、经蒸馏水漂洗后，得到一种耐污染低压纳滤膜。

[0052] 此种纳滤膜在25℃，0.5MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl和K2SO4溶液的分离结果