一种酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的处理方法

摘要

本发明公开一种酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的处理方法。所述处理方法包括如下步骤：（1）对酸性蚀刻废液用强碱溶液提取氧化铜，产生废水；（2）采用阳离子树脂进行初处理；（3）加入次氯酸钠除氨氮；（4）转入第一反应池中，加入聚合氯化铝除重金属离子，然后转入第二反应池中，加入聚丙烯酰胺进行沉降；（5）至沉淀池中，使废水中的悬浮物沉降、分层，位于上层的清水转入气浮机中除去悬浮物后，即可排放。本发明的处理方法不仅能降低废水中铜离子、氨氮的含量，还能较大幅度的降低COD，对处理低COD含量的废水效果良好；可以实现酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的连续处理。

权利要求

1.一种酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）对酸性蚀刻废液用强碱溶液提取氧化铜，得到废水；

（2）将步骤（1）得到的废水通过阳离子树脂进行初处理；

（3）将经步骤（2）处理后的废水输入调节池中，在曝气的条件下，按有效氯:氨氮的质量比为1.7~3.8:1的比例，加入次氯酸钠溶液，加入完毕后持续曝气0.5~1.5小时；

（4）步骤（3）曝气处理完毕后的废水转移至第一反应池中，在曝气的条件下，加入聚合氯化铝溶液，充分反应后，转移至第二反应池中，并加入聚丙烯酰胺溶液进行搅拌；

（5）经步骤（4）处理的废水转移至沉淀池中，使废水中的悬浮物沉降、分层，位于上层的清水转入气浮机中除去悬浮物后，即可排放；

步骤（1）中，所述强碱溶液为碱金属氢氧化物与碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐组成的混合碱溶液；

步骤（1）中，所述废水中的氨氮含量为60~500mg/L，铜含量为10~20mg/L，COD含量为

90~120mg/L。

2.如权利要求1所述酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的处理方法，其特征在于，步骤（1）的提取氧化铜工艺，包括如下步骤：（1）除杂：对酸性蚀刻废液进行除杂，以除去酸性蚀刻废液中的杂质离子；

（2）配碱：制备强碱溶液，所述强碱溶液中碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐与碱金属氢氧化物的质量比为1:1~1:8；

所述碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；

所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或其混合物；

所述强碱溶液中总碱的含量占混合强碱液重量的10~50%；

（3）提取氧化铜：在反应釜中加入清水，在搅拌条件下，预热至50～100℃；再将酸性蚀刻废液和强碱溶液分别预热至40~80℃后，同时持续地加入反应釜中，开始生产；控制反应体系的pH值在7～9.3，温度在50～100℃之间，持续搅拌；反应生成的氧化铜粗产品在反应釜中积聚；

反应釜中的上层母液分离出来，使其所含的氧化铜颗粒发生沉降，然后经压滤机压滤得到所述废水。

3.如权利要求1所述酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述阳离子树脂为苯乙烯系大孔螯合阳离子交换树脂。

4.如权利要求1所述酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的处理方法，其特征在于，经步骤（2）处理后的废水中，铜离子含量小于5mg/L。

5.如权利要求1所述酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述次氯酸钠溶液的有效氯含量为8~10质量%。

6.如权利要求1所述酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的处理方法，其特征在于，步骤（3）中，按有效氯:氨氮的质量比为2~3.5:1的比例，加入次氯酸钠溶液。

7.如权利要求1所述酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述次氯酸钠溶液在20~30分钟内加完。

8.如权利要求1所述酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的处理方法，其特征在于，步骤（4）中，所述聚合氯化铝溶液中聚合氯化铝的含量为3~5质量%。

9.如权利要求1所述酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的处理方法，其特征在于，步骤（4）中，所述聚丙烯酰胺溶液中聚丙烯酰胺的含量为0.1~0.2质量%。

10.如权利要求1所述酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的处理方法，其特征在于，步骤（5）中，所述沉淀池为斜管沉淀池。

说明书

一种酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的处理方法

技术领域

[0001] 本发明属于废水处理领域，具体涉及一种酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的处理方法。

背景技术

[0002] PCB线路板厂的酸性或碱性蚀刻废液含有约10质量%铜，为了节约资源，及减少后处理的压力，通常会对蚀刻废液中的铜进行回收。回收的形式包括有氧化铜、硫酸铜、氯化铜等铜盐。然而回收铜后依然会产生废水，这些废水中含有微量的铜和较大量的氨氮，必须经过进一步处理才能排放。

[0003] 传统的氨氮废水处理主要采用加碱吹脱法、蒸发浓缩法、树脂交换法、生化法等。加碱吹脱法由于在处理过程中加入大量碱液，使得处理后的废水仍需要加入大量酸液进行pH调节才能排放，不仅使成本上升，而且使废水的含盐量增大，并且这种处理方法的氨氮去除率最高只能达到90%。蒸发浓缩法则只适用于含氨氮高于1%的废水中氨氮回收。树脂交换法除氨氮对低氨氮含量的废水处理效果较好，然而处理高氨氮含量的废水时则表现出使用时间短，树脂失效快，再生成本高等缺点。生化法在废水处理过程中对废水水质指标要求过于严格，不能处理含盐高于1%的废水。这样就使得此种处理方法不能灵活应对生产中排出废水指标稍有变化的情况。

[0004] 不同的铜回收方法会对废水中的组成有较大的影响。有人采用加入硫化钠、三氯化铁等对蚀刻废液进行沉铜处理，沉铜后的废水采用生化法进行氨氮处理。然而在处理过程中，由于沉铜过程中硫化钠的加入极易产生硫化氢气体，并且沉铜后的废水中仍会残留少量的硫化物。处理后的废水在进行生化处理降低氨氮含量的过程中，由于废水中钠盐等含量较高，导致生化过程中菌群极易死亡。这种两步法处理废水的方法不仅增加了废水处理车间废气排放量，而且耗费了较多的人力、物力，使成本上升。并且在氨氮处理阶段由于菌群的死亡导致废水氨氮处理不能达标。

[0005] 现有的从酸性蚀刻废液中回收氧化铜通常采用往其中添加氢氧化钾或氢氧化钠等强碱，或其与碳酸钠、碳酸氢钠等碱的混合物，见（JP8012327或CN201110396253.1）这种方法回收氧化铜后，废水中铜含量约在10~20mg/L，氨氮含量约在60~500mg/L，未能满足排放标准，必须经过处理才能排放，从现有的方法中，均存在成本过高、适应性不强等问题，因此，有必要研究一种新的后处理方法对酸性蚀刻废液提取氧化铜后的废水进行处理。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的处理方法，这种方法可以实现废水的大批量处理，成本低，其处理的废水符合广东省废水第二时段一级排放标准，可以直接排放至废水处理厂。

[0007] 本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

[0008] 一种酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的处理方法，包括如下步骤：

[0009] （1）对酸性蚀刻废液用强碱溶液提取氧化铜，得到废水；

[0010] （2）将步骤（1）得到的废水通过阳离子交换树脂进行初处理；

[0011] （3）将经步骤（2）处理后的废水输入调节池中，在曝气的条件下，按有效氯:氨氮的质量比为1.7~3.8:1的比例，加入次氯酸钠溶液，加入完毕后持续曝气0.5~1.5小时；

[0012] （4）步骤（3）曝气处理完毕后的废水转移至第一反应池中，在曝气的条件下，加入聚合氯化铝溶液，充分反应后，转移至第二反应池中，并加入聚丙烯酰胺溶液进行搅拌；

[0013] （5）经步骤（4）处理的废水转移至沉淀池中，使废水中的悬浮物沉降，分层，位于上层的清水转入气浮机中除去悬浮物后，即可排放；

[0014] 步骤（1）中，所述强碱溶液为碱金属氢氧化物与碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐组成的混合碱溶液。

[0015] 步骤（1）中的提取氧化铜的工艺，可以参考JP8012327或CN201110396253.1所公开的方案；

[0016] 作为一种优选方案，步骤（1）中的提取氧化铜工艺，包括如下步骤：

[0017] 1.除杂：对酸性蚀刻废液进行除杂，以除去酸性蚀刻废液中的杂质离子；

[0018] 2.配碱：制备强碱溶液，所述强碱溶液中碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐与碱金属氢氧化物的质量比为1:1~1:8；

[0019] 所述碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；

[0020] 所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或其混合物；

[0021] 所述强碱溶液中总碱的含量占混合强碱液重量的10~50%。

[0022] 3.提取氧化铜：在反应釜中加入清水，在搅拌条件下，预热至50～100℃；再将酸性蚀刻废液和强碱液分别预热至40~80℃后，同时持续地加入反应釜中，开始生产；控制反应体系的pH值在7～9.3，温度在50～100℃之间，持续搅拌；反应生成的氧化铜粗产品在反应釜中积聚；

[0023] 反应釜中上层母液中通常含有少量氧化铜颗粒，因此，需要将上层母液溢流至沉降池中，使氧化铜颗粒发生沉降后，经压滤机压滤得到本发明所述废水。

[0024] 采用上述这种工艺所得废水的pH值在7~9之间，本发明采用了次氯酸钠进行除氨氮，经处理后pH值会略有下降，仍属于可直接排放的范围。如采用JP8012327的工艺，所得废水pH值约在10以上，在排放前需要进行中和后再进行排放。

[0025] 步骤（1）所述废水为一种低氨氮浓度（低COD含量）的废水（氨氮浓度≤500mg/L，COD含量为90~120mg/L。

[0026] 作为一种优选方案，所述废水中的氨氮含量为60~250mg/L；其组成大致如表1所示：

[0027] 表1 提取氧化铜后废水成分表

[0028]

[0029] 对于氨氮含量为60~250mg/L的废水，次氯酸钠溶液可以直接一次投加。

[0030] 对于氨氮含量为250~500 mg/L的废水，次氯酸钠溶液需要分两次投加，因为次氯酸钠溶液不稳定，容易分解失效，当废水中氨氮含量较高时，次氯酸钠来不及与氨氮反应完全即发生分解，因此，如果一次性投加则需要增加次氯酸钠溶液的投入量（提高有效氯与氨氮的比例）来弥补分解的损失，造成成本的上升。采用二次分批加入，则可以保持有效氯和氨氮的用量在1.7~3.8:1的范围内，实现把废水中氨氮含量可以降至10mg/L以下，COD的含量也下降至80mg/L以下。

[0031] 作为一种优选方案，步骤（2）中，所述阳离子树脂优选为苯乙烯系大孔螯合阳离子+ +交换树脂。阳离子树脂表面吸附了大量的H，在废水通过离子柱过程中，H 与废水中的重金
2+ 2+
属离子（如Cu 、Pb 等）发生交换，将废水中的重金属离子置换出来，吸附在树脂表面。经过阳离子树脂的吸附作用，可以对废水中的铜离子进行初步吸附处理，经阳离子树脂吸附后，废水中的铜离子含量降至5mg/L以下。

[0032] 按有效氯:氨氮的质量比为1.7~3.8:1的比例，加入次氯酸钠溶液。

[0033] 酸性蚀刻废液在提取氧化铜的过程中加入了较多的金属氢氧化物和碱金属碳酸盐的混合溶液，使得产生的废水中含有大量盐，但COD含量较低。次氯酸钠除氨氮具有不受盐含量干扰外，废液中的有机物含量越少，其氨氮处理效果越好，处理效率高等优点。与采用其它氧化物（如双氧水、高锰酸钾等）除氨氮法相比，次氯酸钠具有价格低，除氨氮的同时还可降低COD含量等优点，节约了废水处理成本。

[0034] 次氯酸钠与废水中氨氮的反应称为折点氯化法，也就是说在反应过程中，次氯酸钠的加入量达到某一点时，废水中氯含量较低，而氨氮含量趋于零。次氯酸钠与氨氮的反应按以下反应式进行，

[0035] 1.5NaClO+NH4+→0.5N2↑+1.5NaCl+1.5H2O+H+

[0036] 从反应式可知，理论上达到折点时，有效氯与氨氮的质量比为3.8:1，但在实际反应过程中，我们发现，当废水pH值较高时，次氯酸钠的加入量小于理论加入量即可到达折点。加入次氯酸钠溶液后，不仅可以除去废水中的游离氨氮，还能使较高pH值下形成的铜+铵络合离子破络，同时由于反应过程中H 的生成，使废水的pH值有所下降，此时破络后的
2+
Cu 也能达到从液相转向固相的作用。

[0037] 作为一种优选方案，步骤（3）中，所述次氯酸钠溶液的有效氯含量为8~10质量%。

[0038] 作为一种优选方案，步骤（3）中，优选为按有效氯:氨氮的质量比为2~3.5:1的比例，加入次氯酸钠溶液。在这样一个投放量范围内，最终的废水中含有的余氯含量较低，不需要对余氯进行处理。

[0039] 而由于次氯酸钠溶液的加入，废水中余氯的含量会上升，废水中余氯含量过高时，需要对余氯进行处理，使其含量降低至可排放水平。

[0040] 步骤（3）中的次氯酸钠溶液，优选为缓缓加入，作为一种优选方案，所述次氯酸钠溶液优选为在20~30分钟内加完。

[0041] 经次氯酸钠溶液处理后的废水中氨氮含量可以降至10mg/L以下，COD的含量也下降至80mg/L以下。

[0042] 作为一种优选方案，步骤（4）中，所述聚合氯化铝溶液中聚合氯化铝的含量为3~5质量%。聚合氯化铝可以对废水中的微量铜及其它重金属离子进行沉淀，进一步减少废水中的重金属含量。

[0043] 作为一种优选方案，步骤（4）中，所述聚丙烯酰胺溶液中聚丙烯酰胺的含量为0.1~0.2质量%。聚丙烯酰胺的加入可以加速废水中固体悬浮物的沉降。

[0044] 作为一种优选方案，步骤（4）中，所述沉淀池为斜管沉淀池。

[0045] 经本发明所述处理方法处理后的废水，其pH值在6~9之间，含铜量在0.5mg/L以下，氨氮含量在10mg/L以下，其氨氮去除率达到99.5%，符合广东省废水二级时段一级排放标准。

[0046] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0047] （1）本发明所述废水的pH值为碱性，在加入次氯酸钠的过程中不需要进行pH值调节，大大节约了废水处理成本，且可实现短时间大量处理，节约人力、物力；经处理后的废水pH值在6~9之内，可以达标进行排放；

[0048] （2）次氯酸钠的加入不仅能降低废水中氨氮的含量，还能较大幅度的降低COD，对处理低COD含量的废水效果良好；

[0049] （3）本发明所述的处理方法可以实现酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水的连续处理。

附图说明

[0050] 图1为本发明所述废水处理的流程图。

具体实施方式

[0051] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。

[0052] 实施例1

[0053] 实施例1中，所用的酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水由如下方法制备：

[0054] （1）酸性蚀刻废液经过除杂后放入除杂液储槽。

[0055] （2）往配碱槽中加入5m3水，在搅拌情况下，分别加入2.5m3质量浓度为50%的氢氧化钠溶液和800kg碳酸钠与碳酸氢钠的混合粉末，待固体溶解后，将碱液放入碱液储槽。

[0056] （3）往氧化铜合成釜中打入3m3清水，在搅拌情况下，将其预热至85℃，分别打入经预热后的酸性蚀刻废液和碱液，生产氧化铜。反应过程中，控制反应温度在75~85℃，pH在7.0~7.5之间，搅拌速度为40r/min。得到氧化铜及废水。

[0057] 所述废水的组成如下：

[0058]

[0059] 本实施例所述酸性蚀刻废液提取氧化铜后的废水的处理方法：

[0060] （1）初步沉铜：将酸性蚀刻废液提取氧化铜后的废水以5m3/h的流速打入装有苯乙烯系大孔螯合阳离子交换树脂的离子交换柱中进行处理，处理后的废水中铜离子含量为1.2mg/L。

[0061] （2）氨氮及COD处理：在废水调节池中打入20 m3经离子交换处理后的废水，测得pH值、铜、镍、铅、铬及氨氮、COD的含量。在曝气的情况下加入53.1kg有效氯含量为8%的次氯酸钠溶液，次氯酸钠溶液在20分钟内加完，曝气下反应30分钟；

[0062] （3）铜及其它重金属沉淀：经步骤（2）反应后的废水以6m3/h的流速加入第一反应池中，以0.2~0.8L/min的流速加入聚合氯化铝含量为5质量%的聚合氯化铝溶液，同时作曝气处理，使废水中的其余铜离子和其它金属离子发生沉淀；充分反应后，转入第二反应池中，以0.1~0.9 L/min的流速加入聚丙烯酰胺含量为0.1质量%的聚丙烯酰胺溶液，聚丙烯酰胺的加入可以加速废水中固体悬浮物的沉降。

[0063] （4）经步骤（3）处理后的废水进入斜管沉淀池中，使悬浮物沉降，上层清水流入气浮机进行悬浮物的气浮处理，对气浮处理完毕的废水测量pH值、铜、镍、铅、铬及氨氮、COD的含量，进入清水池，即可排至排水明渠。

[0064] 步骤（1）及步骤（4）处理后的废水的组成如下：

[0065]

[0066] 实施例2

[0067] 与实施例1相比，在所有加药量及反应条件不变的情况下，加入有效氯含量为8%的次氯酸钠溶液62.5kg，处理后的废水指标如下：

[0068]

[0069] 实施例3

[0070] 与实施例1相比，在所有加药量及反应条件不变的情况下，加入有效氯含量为8%的次氯酸钠溶液100.0kg，处理后的废水指标如下：

[0071]

[0072] 实施例4

[0073] 与实施例1相比，在所有加药量及反应条件不变的情况下，加入有效氯含量为8%的次氯酸钠溶液118.8kg，处理后的废水指标如下：

[0074]

[0075] 实施例5

[0076] 实施例5中，所用的酸性蚀刻废液提取氧化铜后废水由如下方法制备：

[0077] （1）酸性蚀刻废液经过除杂后放入除杂液储槽。

[0078] （2）往配碱槽中加入5m3水，在搅拌情况下，分别加入2.5m3质量浓度为50%的氢氧化钠溶液和800kg碳酸钠与碳酸氢钠的混合粉末，待固体溶解后，将碱液放入碱液储槽。

[0079] （3）往氧化铜合成釜中打入3m3清水，在搅拌情况下，将其预热至85℃，分别打入经预热后的酸性蚀刻废液和碱液，生产氧化铜。反应过程中，控制反应温度在75~85℃，pH在7.0~7.5之间，搅拌速度为40r/min。得到氧化铜及废水。

[0080] 所述废水的组成如下：

[0081]

[0082] 本实施例所述酸性蚀刻废液提取氧化铜后的废水的处理方法：3

[0083] （1）初步沉铜：将酸性蚀刻废液提取氧化铜后的废水以5m/h的流速打入装有苯乙烯系大孔螯合阳离子交换树脂的离子交换柱中进行处理，处理后的废水中铜离子含量为2.1mg/L。
3

[0084] （2）氨氮及COD处理：在废水调节池中打入30 m 经离子交换处理后的废水，测得pH值、铜、镍、铅、铬及氨氮、COD的含量。在曝气的情况下加入234.4kg有效氯含量为8%的次氯酸钠溶液，次氯酸钠溶液在20分钟内加完，曝气下反应90分钟；3

[0085] （3）铜及其它重金属沉淀：经步骤（2）反应后的废水以6m/h的流速加入第一反应池中，以0.2~0.8L/min的流速加入聚合氯化铝含量为5质量%的聚合氯化铝溶液，同时作曝气处理，使废水中的其余铜离子和其它金属离子发生沉淀；充分反应后，转入第二反应池中，以0.1~0.9 L/min的流速加入聚丙烯酰胺含量为0.1质量%的聚丙烯酰胺溶液，聚丙烯酰胺的加入可以加速废水中固体悬浮物的沉降。

[0086] （4）经步骤（3）处理后的废水进入斜管沉淀池中，使悬浮物沉降，上层清水流入气浮机进行悬浮物的气浮处理，对气浮处理完毕的废水测量pH值、铜、镍、铅、铬及氨氮、COD的含量，即可排至排水明渠。

[0087] 步骤（1）及步骤（4）处理后的废水的组成如下：

[0088]

[0089] 实施例6

[0090] 与实施例5相比，在所有加药量及反应条件不变的情况下，加入有效氯含量为8%的次氯酸钠溶液262.5kg，处理后的废水指标如下：

[0091]

[0092] 实施例7

[0093] 与实施例5相比，在所有加药量及反应条件不变的情况下，加入有效氯含量为8%的次氯酸钠溶液328.1kg，处理后的废水指标如下：

[0094]

[0095] 对比例1

[0096] 对比例1中，与实施例5相比，在所有加药量及反应条件不变的情况下，加入有效氯含量为8%的次氯酸钠溶液150kg，处理后的废水指标如下：

[0097]

[0098] 对比例2

[0099] 对比例2中，与实施例5相比，在所有加药量及反应条件不变的情况下，加入有效氯含量为8%的次氯酸钠溶液365.6kg，处理后的废水指标如下：

[0100]