一种六溴环十二烷生产废水处理方法

摘要

本发明公开了一种六溴环十二烷生产废水处理方法，对所述废水先采用金属催化还原后，再进行生化处理，所述金属催化还原时采用铁粉和/或铝粉，所述催化还原时加入无机钠盐和/或无机镁盐作为催化剂。本发明在对六溴环十二烷生产废水进行处理时，经金属催化还原和絮凝沉淀处理后，六溴环十二烷废水可生化性大幅提升，提高了废水的处理效果，处理后的废水中COD为80～120mg/L，氨氮＜30mg/L，提高了废水生化系统的日处理量。还原剂原料易得、价格便宜，而且不会产生重金属污染，降低了废水处理成本。

权利要求

1.一种六溴环十二烷生产废水处理方法，其特征在于：对所述废水先采用金属催化还原后，再进行生化处理，所述金属催化还原时采用铁粉和铝粉的混合物，所述催化还原时加入无机钠盐和/或无机镁盐作为催化剂。

2.如权利要求1所述的六溴环十二烷生产废水处理方法，其特征在于：所述催化还原时加入无机钠盐和无机镁盐的混合物作为催化剂。

3.如权利要求1所述的六溴环十二烷生产废水处理方法，其特征在于所述金属催化还原包括以下步骤：（1）废水酸化:将所述废水调节pH值为3～4；

（2）金属催化还原：加入无机钠盐和/或无机镁盐作为催化剂，铁粉和铝粉作为还原剂进行催化还原反应；

（3）中和沉淀：调节废水pH值为中性，进行絮凝沉淀。

4.如权利要求3所述的六溴环十二烷生产废水处理方法，其特征在于：所述将废水调节pH值为3～4时使用废硫酸进行调节。

5.如权利要求3所述的六溴环十二烷生产废水处理方法，其特征在于：所述无机钠盐使用碳酸钠或硫酸钠，所述无机镁盐使用硫酸镁或氯化镁。

6.如权利要求3所述的六溴环十二烷生产废水处理方法，其特征在于：所述铁粉和铝粉的混合物相对废水的加入量为1～5Kg/t,所述无机钠盐和无机镁盐的混合物相对废水的加入量为0.1～0.5Kg/t。

7.如权利要求3所述的六溴环十二烷生产废水处理方法，其特征在于：所述絮凝沉淀时加入聚丙烯酰胺作为助凝剂。

8.如权利要求7所述的六溴环十二烷生产废水处理方法，其特征在于：所述助凝剂相对废水的加入量为0.01～0.1Kg/t。

9.如权利要求1至8任一权利要求所述的六溴环十二烷生产废水处理方法，其特征在于：所述生化处理为UASB+好氧处理。

说明书

一种六溴环十二烷生产废水处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种工业废水处理技术，尤其涉及一种六溴环十二烷生产废水处理方法。

背景技术

[0002] 六溴环十二烷简称HBCD或HBCDD，是一种高溴含量的脂环族添加型阻燃剂。目前常见的生产工艺主要由1，5，9一环十二碳三烯(CDDT)和溴素在醇烃和烷烃等几类混合溶剂中合成。生产过程中产生含醇烃和卤代烷烃及少量产品的高浓度难降解废水。现有污水处理工艺对六溴环十二烷生产废水处理效果较低，污水很难达标排放。所以，六溴环十二烷生产废水的处理问题成为生产六溴环十二烷行业发展的一个瓶颈。

[0003] 随着污水处理工艺的发展，对六溴环十二烷废水处理方法的选择也越来越多，具体可分为：物理处理、化学处理、生物处理三个主要方向。较成熟的方法有气提法、活性炭吸附法、空气吹脱法、高级氧化法(AOPs)，好氧与厌氧生物处理法等，但这些方法或多或少的存在各种缺陷：

[0004] 1、物理处理方面，要么处理成本较高难以推广，要么处理效果达不到排放要求。

[0005] 2、生物处理方面，由于卤代烃的强生物毒性，还没有对卤代烃有较好降解能力的活性污泥，长期运行会导致活性污泥活性下降，导致生化系统崩溃。

[0006] 3、化学处理方面，尽管高级氧化法(AOPs)处理六溴环十二烷废水已经取得了比较丰富的成果，但仍存在一些问题如处理工艺条件要求苛刻，处理工艺所需氧化剂或催化剂价格昂贵，需使用Cu、Pd、Pt等作为还原剂，且易造成重金属二次污染等，因此难以工业化应用，并不能彻底解决六溴环十二烷废水的处理难题。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种处理成本低、处理效果好的六溴环十二烷生产废水处理方法。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

[0009] 一种六溴环十二烷生产废水处理方法，对所述废水先采用金属催化还原后，再进行生化处理，所述金属催化还原时采用铁粉和/或铝粉，所述催化还原时加入无机钠盐和/或无机镁盐作为催化剂。

[0010] 作为一种优选，所述金属催化还原时采用铁粉和铝粉的混合物，所述催化还原时加入无机钠盐和无机镁盐的混合物作为催化剂。

[0011] 其中，所述金属催化还原包括以下步骤：

[0012] (1)废水酸化：将所述废水调节pH值为3～4；

[0013] (2)金属催化还原：加入无机钠盐和/或无机镁盐作为催化剂，铁粉和/或铝粉作为还原剂进行催化还原反应3～4小时；

[0014] (3)中和沉淀：调节废水pH值为中性，进行絮凝沉淀。

[0015] 优选的，所述将废水调节pH值为3～4时使用废硫酸进行调节。

[0016] 优选的，所述无机钠盐使用碳酸钠或硫酸钠，所述无机镁盐使用硫酸镁或氯化镁。

[0017] 优选的，所述铁粉和/或铝粉相对废水的加入量为1～5Kg/t，所述无机钠盐和/或无机镁盐相对废水的加入量为0.1～0.5Kg/t。

[0018] 作为一种优选，所述还原剂加入铁粉和铝粉的混合物，相对废水的加入量为1～5Kg/t；所述催化剂加入无机钠盐和无机镁盐的混合物，相对废水的加入量为0.1～0.5Kg/t。

[0019] 作为一种改进，所述絮凝沉淀时加入聚丙烯酰胺作为助凝剂。

[0020] 优选的，所述助凝剂相对废水的加入量为0.01～0.1Kg/t。

[0021] 其中，所述生化处理为UASB+好氧处理。

[0022] 本发明的反应机理：

[0023] 金属还原反应机理：卤代有机物即有机物上与碳相连的氢被卤素原子(以氯为例)所取代，反应式为：

[0024] RH+Cl2→RCl+HCl

[0025] 由于碳原子失去了氢，因此可以将此反应看作氧化反应。因为卤代有机物生物降解的关键步骤为脱卤反应，而零价金属具有很强的还原性，有机物碳上的氢原子被卤素原子取代后即发生氧化反应。如果脱卤反应发生，则认为卤代有机物得到电子脱卤，即发生如下反应：

[0026] RCl+e-→R+Cl-

[0027] 这样，铁铝等零价金属作为强还原剂，能够提供给卤代有机物电子，促进其脱卤反应的发生：

[0028] Fe+RCl+H+→Fe2++RH+Cl-

[0029] 与此同时在反应过程中产生的原态H也起到一定的还原作用：

[0030] H2+RX→RH+H++X-

[0031] 催化反应机理：在金属还原脱卤过程中，加入碳酸钠、硫酸钠、硫酸镁或氯化镁等催化剂，可加速金属表面电子转移，加速具有还原作用的金属离子的生成速度从而达到催化脱卤的目的。

[0032] 絮凝沉淀机理：在脱卤过程中金属被氧化成金属阳离子，在调pH值为中性之后，形成金属氢氧化物(如氢氧化铁)胶体，具有絮凝沉淀作用。

[0033] 生化处理机理：在生化处理阶段，厌氧及好氧微生物通过氧化还原作用、脱羧作用、脱氨作用、水解作用等生物化学过程把有机物逐步转化为无机物，从而使废水得到净化，进而达标排放或中水回用。

[0034] 由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

[0035] 1、本发明在对六溴环十二烷生产废水进行处理时，先采用金属催化还原后，再进行生化处理，经金属催化还原和絮凝沉淀处理后，六溴环十二烷废水可生化性大幅提升，大大增强了生物处理系统的稳定性，提高了废水的处理效果，处理后的废水中C0D为80～120mg/L，氨氮＜30mg/L，提高了废水生化系统的日处理量。本发明金属催化还原可在常温常压下进行，对设备要求不高，大大降低了废水处理设备投资费用。本发明在金属催化还原时加入无机钠盐和/或无机镁盐作为催化剂，可以采用铁粉和/或铝粉作为还原剂，铁粉和铝粉相对现有技术中的Cu、Pd、Pt等重金属作为还原剂，不仅原料易得、价格便宜，而且不会产生重金属污染，降低了废水处理成本，而且加入的催化剂对废水生化处理不仅不会产生负面影响，且可补充矿质元素。

[0036] 2、本发明在调节废水pH值为3～4时可以使用废硫酸进行调节，中和沉淀调节pH值为中性时可以使用钠渣调节，还原剂可以使用废旧钢铁，达到了以废治废、变废为宝的效果。

[0037] 3、本发明絮凝沉淀时加入聚丙烯酰胺作为助凝剂，提高了絮凝效果，提高了废水处理效果。

具体实施方式

[0038] 下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0039] 实施例1

[0040] 将含有三氯甲烷、异丁醇及少量产品的六溴环十二烷生产废水排入调节池中，废水pH值为8.5，COD值为12000mg/L，溴离子含量为6000mg/L，氨氮含量为1000mg/L。先用废硫酸调节pH值至3，转入还原反应池中，加入相对废水量为1Kg/t的铁粉和铝粉的混合物，加入相对废水量为0.5Kg/t的碳酸钠和硫酸镁的混合物，搅拌状态下还原反应3小时，然后将反应后废水转移到絮凝沉淀池，加入钠渣调节废水pH值为中性，加入相对废水量为0.02Kg/t的聚丙烯酰胺，使催化还原反应产生的铁、铝离子形成氢氧化物，产生絮凝作用，絮凝沉淀后的上清液排入后续生化处理工段，生化处理选用UASB+好氧工艺，经生化处理后出水水质COD为100mg/L，氨氮值为30mg/L，溴离子含量为500mg/L。

[0041] 实施例2

[0042] 将含有三氯甲烷、异丁醇及少量产品的六溴环十二烷生产废水排入调节池中，废水pH为9.0，COD值为12500mg/L，溴离子含量为6350mg/L左右，氨氮含量为1500mg/L。先调节pH值至3.5，转入还原反应池中，加入相对废水量为2Kg/t的铁粉和铝粉的混合物，加入相对废水量为0.3Kg/t的硫酸钠和氯化镁的混合物，搅拌状态下还原反应3小时，然后将反应后废水转移到絮凝沉淀池，调节废水pH值为中性，使催化还原反应产生的铁、铝离子形成氢氧化物，产生絮凝作用，絮凝沉淀后的上清液排入后续生化处理工段，生化处理选用UASB+好氧工艺，经生化处理后出水水质COD为80mg/L，氨氮值为28mg/L，溴离子含量为430mg/L。

[0043] 实施例3

[0044] 将含有三氯甲烷、异丁醇及少量产品的六溴环十二烷生产废水排入调节池中，废水pH为9.5，COD值为11300mg/L，溴离子含量为5900mg/L左右，氨氮含量为1100mg/L。先用废硫酸调节pH值至4，转入还原反应池中，加入相对废水量为5Kg/t的铁粉，加入相对废水量为0.1Kg/t的碳酸钠，搅拌状态下还原反应3～4小时，然后将反应后废水转移到絮凝沉淀池，调节废水pH值为中性，使催化还原反应产生的铁、铝离子形成氢氧化物，产生絮凝作用，絮凝沉淀后的上清液排入后续生化处理工段，生化处理选用UASB+好氧工艺，经生化处理后出水水质COD为120mg/L，氨氮值为30mg/L，溴离子含量为500mg/L。