磁控溅射制备BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁电铁磁复合陶瓷薄膜及制备方法

摘要

本发明公开了一种射频磁控溅射制备BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁电铁磁复合陶瓷薄膜及制备方法。先制备含有Ni-Zn-Fe-Ba-Ti源的溶胶前驱体，烘干、热处理后成型并烧结成靶材；然后利用磁控溅射法在ITO/玻璃基板上沉积膜层；在空气气氛下热处理制备得到两相复合陶瓷薄膜。其薄膜既具有铁电性，又具有铁磁性。本发明结合了磁控溅射法具有制备方便，薄膜性能稳定，工艺与传统半导体工艺兼容的优点，又利用溶胶凝胶方法可以达到相当高的均匀性的特点，综合控制在一个均匀系统中原位形成两相并保持了两相各自的铁电性和铁磁性。本发明可以在磁电传感器、四态存储器及抗电磁干扰（EMI）器件等微电子器件领域得到应用。

权利要求

1.一种磁控溅射制备BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁电铁磁复合陶瓷薄膜的方法，其特征在于：其薄膜沉积于镀有ITO导电电极的玻璃基板上，获得既具有铁电性又具有铁磁性的薄膜； 制备方法包括以下步骤：

<1>溅射用靶材的溶胶凝胶制备步骤如下：

1）将乙酸钡、硝酸镍、乙酸锌和硝酸铁溶于乙酸中，调节乙酸含量，配成浓度为2mol/L的Ba-Zn-Ni-Fe溶胶前驱体，将钛酸丁酯溶于乙二醇甲醚，调节乙二醇甲醚含量，配成浓度为1mol/L的Ti溶胶前驱体，所述乙酸钡、钛酸丁酯、硝酸镍、乙酸锌和硝酸铁的摩尔比为

2:2:1:1:4；

2）搅拌的状态下，将Ba-Zn-Ni-Fe溶胶前驱体滴加进入Ti溶胶前驱体中，并加入去离子水直至溶胶澄清透明，得到Ba-Zn-Ni-Fe-Ti溶胶前驱体；

3）将Ba-Zn-Ni-Fe-Ti溶胶前驱体静置3h，然后放入120℃烘箱烘烤24h得到干溶胶，再将干溶胶在950℃预处理1.5h，研磨得到两相复合粉体；

4）将两相复合粉体与浓度为10%的PVA混合造粒，在40MPa的压力下制成直径70mm，厚度4mm的靶材前驱体，然后在高温炉中，1200℃下烧结4h，得到溅射薄膜用的靶材；

<2>薄膜溅射制备步骤如下：

5）将步骤4）中形成的靶材和洗净的ITO/玻璃基板置入溅射室，对溅射室抽真空至-2 -2 -1

1×10 ～2×10 Pa，调节氧气氩气比为1:2~4:1，在溅射室真空度降至6×10 Pa时，常温下，调节控制功率在80w~100w范围起辉溅射，溅射2h后从溅射室取出复合薄膜；

6）将复合薄膜在600℃~620℃和空气气氛下热处理2h，获得铁电铁磁复合多铁性陶瓷薄膜材料。

2.根据权利要求1所述的一种磁控溅射制备BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁电铁磁复合陶瓷薄膜的方法，其特征在于：所述溅射用靶材是采用溶胶凝胶原位法合成的复相靶材。

说明书

磁控溅射制备BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁电铁磁复合陶瓷薄

膜及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种合成铁电铁磁复合材料的制备方法，特别涉及一种磁控溅射制备BaTiO3 -Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁电铁磁复合陶瓷薄膜及制备方法。

背景技术

[0002] 铁电铁磁型复合材料指的是两种单相材料——铁电相和铁磁相，经过一定的方法复合得到，属于多铁性材料范畴，能够同时表现出铁电性能和铁磁性能，以此可以用于同时需要如电容和电感、铁电和铁磁等特性的领域。如作为四态存储器、整流滤波器和抗电磁干扰器件等的材料使用，已经得到了很好的发展。

[0003] 这种复合材料可以是块材料、粉末材料和薄膜材料，薄膜材料的优点在于它可以直接制备在现有的各种微器件、集成电路上；又由于薄膜本身的体积非常小，并考虑到目前电子设备和电子器件的不断小型化和微型化，因而薄膜材料是当今大量用于各类电子器件的重要材料之一，对于同时拥有电容和电感功能的薄膜材料而言，由于其更可取代现有的由分立电容和电感组成的微电子器件，为进一步实现小型化提供了材料支持。此外，随着电子器件设备的不断小型化和集成化，这种铁电铁磁复合薄膜也为大量需要的抗电磁干扰（EMI）器件提供了重要的材料支持。因此铁电铁磁复合薄膜逐渐成为研究热点。 [0004] 目前合成铁电铁磁复合材料时，粉末和块体材料主要用烧结方法制备，通过在高温下由两相混合或通过原位形成烧结得到。而薄膜的主要制备方法与上述块体和粉体材料完全不同，主要通过利用如化学试剂（包括液体和气体）进行涂覆或沉积，或在一定条件下将原材料气化或等离子化等再进行沉积而获得，主要方法包括化学气相沉积法、溶胶凝胶法、磁控溅射法等。不同的制备方法其基本原理及科学机制不同、技术条件与控制制度不同、甚至其获得的薄膜性能也不尽相同，因而其分别属于不同的技术领域。此外，受到环境因素的影响，其不同薄膜制备方法制备薄膜时，其薄膜的制备、形成和质量等也在一定程度上受到不同影响，其中化学气相沉积法，受气源本身难以获得限制，如利用一些有机源气体时所需的一些具有足够高饱和蒸气压的成分源由于易挥发而难以获得，且纯度稳定性难以控制，利用直接气体源时由于一些含有所需金属离子的气体无法获得等原因，薄膜的制备和应用在一定程度上也受到限制；溶胶凝胶法则具有很大经验性，制备参数难以控制，又不易与目前的半导体工艺结合且量产相对不方便，再则容易受外界环境如饱和蒸汽压、湿度影响，获得的薄膜质量相对不够稳定；而磁控溅射法制备薄膜，相对成膜速度较快、膜层性能稳定、薄膜附着力大，且利用靶材进行油射沉积，其靶材大部分都可以预先制备获得，再则磁控溅射方法与现有半导体工艺兼容，有利于薄膜产业化生产，因而是一种相对较好的薄膜制备方法。

[0005] 在磁控溅射法单一靶材制备复合薄膜时，特别对制备一些复杂的多相体系，如BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4复合体系，受到在靶材中的各相材料被溅射时其溅射特性不同的影响，被溅射后在溅射室中形成的等离子体中各种离子含量会偏离原靶材中相对组成含量比，从而使沉积薄膜的组成含量与靶材不同，进而偏离设计使薄膜沉积失去控制。因而，在这种体系复杂的复相材料单靶材溅射沉积时，对靶材的设计和靶材的均匀性提出了更高的要求。由于利用普通固相烧结法通过多相原料合成的方法制备的陶瓷靶材一般晶粒大，分布相对不均匀；进一步在烧结制备BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4复合材料时，由于这两种晶相的形成条件差别较大，从而形成的晶粒大小也有很大的差异，进而较难用于设计薄膜的溅射沉积用靶材。已经知道，溶胶凝胶法可以控制体系达到分子量级的均匀性，以这种方法制备的陶瓷靶材有望控制形成均匀体系，从而使溅射后的等离子气进而使沉积后的薄膜达到设计组成要求。

[0006] BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4两相复合薄膜中BaTiO3是一种典型的无铅型铁电材料，Ni0.5Zn0.5Fe2O4是一种典型的铁磁性材料，前者具有优越的铁电性能，后者是一种磁导率相对较高的材料，两相复合薄膜的成功制备，在微电子器件如抗电磁干扰（EMI）器件、存储器、整流滤波器等领域都有潜在的应用价值。进一步，获得的薄膜除了上述相组成满足要求外，还必须保持其两相各自的基本特性，同时考虑到这种薄膜中的两相实际上是在溅射沉积的均一相体系中再经后处理后在体系中逐渐形成的，属于原位形成机制。因而两相各自的形成和性能都会受到体系中同时形成的其它相的干扰和影响，要么无法形成两相、要么形成的两相无法表现出相应原有的性能，因此必须同时控制制备条件，特别是控制薄膜的后处理条件，包括温度和处理时间等使处于半导体工艺的接受范围内，并以此控制两相的各自形成和均匀分布，获得既具有一定的介电常数，又具有合适的磁导率的铁电铁磁复合多铁性薄膜材料。

[0007] 实际上这种原位形成复相薄膜的关键，在于解决不同两相之间的工艺不匹配问题。具有铁电性或铁磁性的材料各式各样，两相的复合问题也多有研究，对于不同的两相，由于其各自的形成条件各不相同，且又处于这种在均相体系中原位形成两相的形成环境，因而所要控制的条件和所要解决的科学问题也截然不同，譬如对于象已有报道的PbTiO3-NiFe2O4体系，尽管与本发明实施的体系BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4比较，两者都为典型的铁电相和铁磁相两相复合而成，但两者中如铁电相本身形成温度不同、离子的挥发特性不同，又如铁磁相虽然组成似乎相差不大，但其性能却有数量级的差别等，因而为了满足使用条件，不同材料中两相的生长、分布和相含量比控制必须针对不同材料、不同性能要求进行独立的开发、探索和研究，以获得完全适合于不同体系的独立制备工艺。实际上本实施发明中研究发现在此多元复杂体系中原位形成的晶相是一种掺杂有它相离子的固溶体，离子的扩散速度控制了晶相形成和形成速度，同时又改变了形成固溶体的杂质固溶量，也即同时改变了各自晶相的本征特性，从而改变了薄膜的性能，获得具有不同种特性参数的薄膜。显然必须在控制晶相的形成、相含量、分布并保证获得相应性能的条件下制备相应的复相薄膜，才有望获得具有所需性能的铁电铁磁多铁性陶瓷薄膜。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种磁控溅射制备BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁电铁磁复合陶瓷薄膜及制备方法。利用溶胶凝胶方法制备靶材，并以单靶材室温下溅射，再结合在600C后处理的方法，制备获得铁电相铁磁相两相共存且既具有一定介电常数又具有一定磁导率的多铁性两相复合薄膜。

[0009] 本发明采用的技术方案是：

[0010] 一、一种磁控溅射制备BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁电铁磁复合陶瓷薄膜：

[0011] 其薄膜沉积于镀有ITO导电电极的玻璃基板上，获得既具有铁电性又具有铁磁性的薄膜。

[0012] 二、一种磁控溅射制备BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁电铁磁复合陶瓷薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0013] <1>溅射用靶材的溶胶凝胶制备步骤如下：

[0014] 1）将乙酸钡、硝酸镍、乙酸锌和硝酸铁溶于乙酸中，调节乙酸含量，配成浓度为2mol/L的Ba-Zn-Ni-Fe溶胶前驱体，将钛酸丁酯溶于乙二醇甲醚，调节乙二醇甲醚含量，配成浓度为1mol/L的Ti溶胶前驱体，所述乙酸钡、钛酸丁酯、硝酸镍、乙酸锌和硝酸铁的摩尔比为2:2:1:1:4；

[0015] 2）搅拌的状态下，将Ba-Zn-Ni-Fe溶胶前驱体滴加进入Ti溶胶前驱体中，并加入去离子水直至溶胶澄清透明，得到Ba-Zn-Ni-Fe-Ti溶胶前驱体；

[0016] 3）将Ba-Zn-Ni-Fe-Ti溶胶前驱体静置3h，然后放入120℃烘箱烘烤24h得到干溶胶，再将干溶胶在950℃预处理1.5h，研磨得到两相复合粉体；

[0017] 4）将两相复合粉体与浓度为10%的PVA混合造粒，在40MPa的压力下制成直径70mm，厚度4mm的靶材前驱体，然后在高温炉中，1200℃下烧结4h，得到溅射薄膜用的靶材；

[0018] <2>薄膜溅射制备步骤如下：

[0019] 5）将步骤4）中形成的靶材和洗净的ITO/玻璃基板置入溅射室，对溅射室抽真空-2 -2 -1至1×10 ～2×10 Pa，调节氧气氩气比为1:2~4:1，在溅射室真空度降至6×10 Pa时，常温下，调节控制功率在80w~100w范围起辉溅射，溅射2h后从溅射室取出复合薄膜；

[0020] 6）将复合薄膜在600℃~620℃和空气气氛下热处理2h，获得铁电铁磁复合多铁性陶瓷薄膜材料。

[0021] 所述溅射用靶材是采用溶胶凝胶原位法合成的复相靶材。

[0022] 与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

[0023] 1.采用溶胶凝胶法烧结制备沉积用靶材，可以获得纳米尺度上的均匀性，有利于解决这种复杂体系存在的由于两相形成条件不同，形成的晶粒大小有很大的差异，进而较难用于设计薄膜的溅射沉积用靶材的难题。

[0024] 2.采用磁控溅射法制备薄膜本身技术成熟，过程简单、稳定性好、膜层质量高，制备工艺又与半导体制备工艺兼容，有利于推广和批量化制备和应用。

[0025] 本发明形成的薄膜具有铁电铁磁两相，并同时表现出铁电性和铁磁性，是一种多铁性复相薄膜材料，可以电磁传感器、四态存储器及抗电磁干扰（EMI）器件等微电子器件领域得到应用。

附图说明

[0026] 图1是BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4复相薄膜沉积于镀有ITO导电电极玻璃基板的示意图。

[0027] 图中：1、玻璃基板，2、ITO导电电极，3、BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4复相薄膜。 [0028] 图2是BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4复相薄膜的X射线衍射图。从图2可见薄膜由BaTiO3钙钛矿相和-Ni0.5Zn0.5Fe2O4尖晶石相两相组成。

[0029] 图3是不同条件下制备的BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4两相复合多铁性陶瓷薄膜相对介电常数（εr）随频率变化图。不同薄膜都具有一定的介电性能。

[0030] 图4是不同条件下制备的BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4两相复合多铁性陶瓷薄膜磁导率（μr）随频率变化图。不同薄膜都具有一定的铁磁性能。

具体实施方式

[0031] 通过下面具体的实施例对本发明作进一步的说明。

[0032] 如图1所示，本发明在玻璃基板1的一侧从下至上依次设有、ITO导电电极2和BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4复相薄膜3。

[0033] 实施例1：

[0034] <1>溅射用靶材的溶胶凝胶制备步骤如下：

[0035] 1）将乙酸钡、硝酸镍、乙酸锌和硝酸铁溶于乙酸中，调节乙酸含量，配成浓度为2mol/L的Ba-Zn-Ni-Fe溶胶前驱体，将钛酸丁酯溶于乙二醇甲醚，调节乙二醇甲醚含量，配成浓度为1mol/L的Ti溶胶前驱体，所述乙酸钡、钛酸丁酯、硝酸镍、乙酸锌和硝酸铁的摩尔比为2:2:1:1:4；

[0036] 2）搅拌的状态下，将Ba-Zn-Ni-Fe溶胶前驱体滴加进入Ti溶胶前驱体中，并加入去离子水直至溶胶澄清透明，得到Ba-Zn-Ni-Fe-Ti溶胶前驱体；

[0037] 3）将Ba-Zn-Ni-Fe-Ti溶胶前驱体静置3h，然后放入120℃烘箱烘烤24h得到干溶胶，再将干溶胶在950℃预处理1.5h，研磨得到两相复合粉体；

[0038] 4）将两相复合粉体与浓度为10%的PVA混合造粒，在40MPa的压力下制成直径70mm，厚度4mm的靶材前驱体，然后在高温炉中，1200℃下烧结4h，得到溅射薄膜用的靶材；

[0039] <2>薄膜溅射制备步骤如下：

[0040] 5）将步骤4）中形成的靶材和洗净的ITO/玻璃基板置入溅射室，对溅射室抽真空-2 -2 -1至1×10 ～2×10 Pa，调节氧气氩气比为2:1，在溅射室真空度降至6×10 Pa时，常温下，调节控制功率在80w范围起辉溅射，溅射2h后从溅射室取出复合薄膜；

[0041] 6）将复合薄膜在600℃和空气气氛下热处理2h，获得铁电铁磁复合多铁性陶瓷薄膜材料。

[0042] 从图2的XRD分析可见薄膜由BaTiO3钙钛矿相和-Ni0.5Zn0.5Fe2O4尖晶石相两相组成。测试得到介电常数频谱如图3所示，在频率为50kHz时的介电常数为约107 ,初始磁导率频谱如图4所示，在频率为100kHz时磁导率约为4.6。可见得到的薄膜相同频率下既具有铁电性又具有铁磁性，是一种多铁性两个相复合薄膜。

[0043] 实施例2：

[0044] 溅射用靶材的溶胶凝胶制备步骤同实施例1中步骤<1>。

[0045] 薄膜溅射制备，首先对溅射室抽真空至1×10-2～2×10-2 Pa，调节氧气氩气比（氧-1氩比）为1:1，在溅射室真空度降至6×10 Pa时，常温下，调节控制功率在100w范围起辉溅射，溅射3h；后在镀有ITO电极的玻璃基板上获得溅射得到的膜层，最后将薄膜在600℃和空气气氛下热处理2h，获得铁电铁磁两相复合多铁性陶瓷薄膜材料。测试得到介电常数频谱如图3所示，在频率为50kHz时的介电常数为约295 ,初始磁导率频谱如图4所示，在频率为50kHz时磁导率约为5.2。可见得到的薄膜在相同频率下既具有铁电性又具有铁磁性，是一种多铁性两个相复合薄膜。

[0046] 实施例3：

[0047] 溅射用靶材的溶胶凝胶制备步骤同实施例1中步骤<1>。

[0048] 薄膜溅射制备，首先对溅射室抽真空至1×10-2～2×10-2 Pa，调节氧气氩气比（氧-1氩比）为1:2，在溅射室真空度降至6×10 Pa时，常温下，调节控制功率在120w范围起辉溅射，溅射3h；后在镀有ITO电极的玻璃基板上获得溅射得到的膜层，最后将薄膜在610℃和空气气氛下热处理2h，获得铁电铁磁两相复合多铁性陶瓷薄膜材料。测试得到介电常数频谱如图3所示，在频率为50kHz时的介电常数为约118,初始磁导率频谱如图4所示，在频率为50kHz时约为5.0。可见得到的薄膜在相同频率下既具有铁电性又具有铁磁性，是一种多铁性两个相复合薄膜。

[0049] 实施例4：

[0050] 溅射用靶材的溶胶凝胶制备步骤同实施例1中步骤<1>。

[0051] 薄膜溅射制备，首先对溅射室抽真空至1×10-2～2×10-2 Pa，调节氧气氩气比（氧-1氩比）为1:1，在溅射室真空度降至6×10 Pa时，常温下，调节控制功率在100w范围起辉溅射，溅射3h；后在镀有ITO电极的玻璃基板上获得溅射得到的膜层，最后将薄膜在620℃和空气气氛下热处理2h，获得铁电铁磁两相复合多铁性陶瓷薄膜材料。测试得到介电常数频谱如图3所示，在频率为50kHz时的介电常数为约170,初始磁导率频谱如图4所示，在频率为50kHz时约为5.1。可见得到的薄膜在相同频率下既具有铁电性又具有铁磁性，是一种多铁性两个相复合薄膜。