一种不沾铝铝钙空心球及其制备方法

摘要

本发明公开了一种不沾铝铝钙空心球及其制备方法。通过制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液、氟化钙溶胶和氟化钙粉体浆料，制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液、硫酸钡溶胶和硫酸钡粉体浆料，制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料后；分别对铝钙空心球进行表面涂敷和热处理，使铝钙空心球表面覆盖有一层氟化钙、硫酸钡或钛酸铝或以上二者或以上三者2～3层涂层。由于氟化钙，硫酸钡，钛酸铝有对铝不浸润特性，因而经过处理的铝钙空心球对铝不浸润。而氟化钙，硫酸钡，钛酸铝进入铝钙空心球裂纹和孔洞之中，高温烧结后能修补裂纹和孔洞，从而提高铝钙空心球的耐压强度。

权利要求

1. 一种不沾铝铝钙空心球，其特征在于：在铝钙空心球表面覆盖有一层氟化钙或硫酸钡或钛酸铝，其中氟化钙、硫酸钡或钛酸铝占不沾铝铝钙空心球质量分数的0.05～50%，其制备方法的步骤如下：当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有氟化钙层时的步骤如下：(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48%；含钙化合物水溶液质量分数为5～

55%；氟化钙溶胶中氟化钙质量分数为5～25%；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为

10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

2.4将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为

0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的铝钙空心球置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

所述的氟化合物水溶液为氟化铵水溶液、氟化钠水溶液或氟化钾水溶液；所述的含钙化合物水溶液为硝酸钙水溶液或氯化钙水溶液；

当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有硫酸钡层时的步骤如下：(1)配料：

制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用；

具体成分指标为：含硫酸根化合物水溶液质量分数为5～42.9%；含钡化合物水溶液质量分数为3～26%；硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为：5～25%；硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干；

2.2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；

2.3将硫酸钡溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

2.4将铝钙空心球浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为

0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将硫酸钡粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将表面涂有一层硫酸钡的铝钙空心球置于600～900℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

所述的含硫酸根化合物水溶液为硫酸铵水溶液、硫酸钾水溶液或硫酸钠水溶液；所述的含钡化合物水溶液为硝酸钡水溶液或氯化钡水溶液；

当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有钛酸铝层时的步骤如下：(1)配料：

采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

4+ 3+

A钛铝复合溶胶： Ti 浓度为0.2~0.3mol/L， Al 浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复

2+

合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6%的Mg 为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5%的

2+ 4+ 3+

Mg 和摩尔分数为0.4～0.8%的Ce 为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3%的Fe为稳定剂；

B 钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50%的Al2O3和50～60%的TiO2；其中加入质量分数为1～4%MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4%的MgO和质量分数为1～

3% 的CeO2混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8% Fe2O3为稳定剂；或加入质量分数为

0.5～2% 的ZrO2为稳定剂；

(2)表面涂敷，有以下二种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.2 将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在铝钙空心球表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料的铝钙空心球置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

2. 一种不沾铝铝钙空心球，其特征在于：在铝钙空心球表面覆盖有氟化钙或硫酸钡或钛酸铝两层，覆盖有氟化钙和硫酸钡两层时，内层为氟化钙，外层为硫酸钡，其中氟化钙和硫酸钡占不沾铝铝钙空心球质量分数的0.05～50%；覆盖有硫酸钡和钛酸铝两层时，内层为钛酸铝，外层为硫酸钡，其中硫酸钡和钛酸铝占不沾铝铝钙空心球质量分数的0.05~50%；

覆盖有氟化钙和钛酸铝两层时，内层为钛酸铝，外层为氟化钙，其中氟化钙和钛酸铝占不沾铝铝钙空心球质量分数的0.05～50%、钛酸铝占不沾铝铝钙空心球质量分数的0.05～

50%；

①当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有氟化钙和硫酸钡两层涂层时：㈠先对铝钙空心球进行氟化钙涂敷，其步骤如下：(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48%；含钙化合物水溶液质量分数为5～

55%；氟化钙溶胶中氟化钙质量分数为5～25%；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为

10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

2.4将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为

0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的铝钙空心球置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

㈡再对铝钙空心球进行硫酸钡涂敷，其步骤如下：(1)配料：

制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用；

具体成分指标为：含硫酸根化合物水溶液质量分数为5～42.9%；含钡化合物水溶液质量分数为3～26%；硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为：5～25%；硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干；

2.2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；

2.3将硫酸钡溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

2.4将铝钙空心球浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为

0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将硫酸钡粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将表面涂有一层硫酸钡的铝钙空心球置于600～900℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

②当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有氟化钙和钛酸铝二层涂层时：㈠先对铝钙空心球进行钛酸铝涂敷，其步骤如下：(1)配料：

采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

4+ 3+

A钛铝复合溶胶： Ti 浓度为0.2~0.3mol/L， Al 浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复

2+

合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6%的Mg 为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5%的

2+ 4+ 3+

Mg 和摩尔分数为0.4～0.8%的Ce 为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3%的Fe为为稳定剂；

B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50%的Al2O3和50～60%的TiO2；其中加入质量分数为1～4%MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4%的MgO和质量分数为1～

3% 的CeO2混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8% Fe2O3为稳定剂；或加入质量分数为

0.5～2% 的ZrO2为稳定剂；

(2)表面涂敷，有以下二种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.2 将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在铝钙空心球表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料的铝钙空心球置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

㈡再对铝钙空心球进行氟化钙涂敷，其步骤如下：(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48%；含钙化合物水溶液质量分数为5～

55%；氟化钙溶胶中氟化钙质量分数为5～25%；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为

10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

2.4将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为

0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的铝钙空心球置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

③当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有钛酸铝和氟化钙二层涂层时：㈠先对铝钙空心球进行钛酸铝涂敷,其步骤如下：(1)配料：

采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

4+ 3+

A钛铝复合溶胶： Ti 浓度为0.2~0.3mol/L， Al 浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复

2+

合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6%的Mg 为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5%的

2+ 4+ 3+

Mg 和摩尔分数为0.4～0.8%的Ce 为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3%的Fe为为稳定剂；

B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50%的Al2O3和50～60%的TiO2；其中加入质量分数为1～4%MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4%的MgO和质量分数为1～

3% 的CeO2混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8% Fe2O3为稳定剂；或加入质量分数为

0.5～2%的ZrO2为稳定剂；

(2)表面涂敷，有以下二种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.2 将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在铝钙空心球表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料的铝钙空心球置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

㈡再对铝钙空心球进行氟化钙涂敷，其步骤如下：(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48%；含钙化合物水溶液质量分数为5～

55%；氟化钙溶胶中氟化钙质量分数为5～25%；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为

10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

2.4将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为

0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的铝钙空心球置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

所述的含硫酸根化合物水溶液为硫酸铵水溶液、硫酸钾水溶液或硫酸钠水溶液；所述的含钡化合物水溶液为硝酸钡水溶液或氯化钡水溶液；所述的氟化合物水溶液为氟化铵水溶液、氟化钠水溶液或氟化钾水溶液；所述的含钙化合物水溶液为硝酸钙水溶液或氯化钙水溶液。

3. 一种不沾铝铝钙空心球，其特征在于：在铝钙空心球表面覆盖有一层氟化钙或硫酸钡或钛酸铝，内层为钛酸铝、中间层为氟化钙、外层为硫酸钡，其中氟化钙、硫酸钡和钛酸铝占不沾铝铝钙空心球质量分数的0.05～50%，其制备方法的步骤如下：㈠先对铝钙空心球表面进行钛酸铝涂涂覆，其步骤如下：(1)配料：

采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

4+ 3+

A钛铝复合溶胶： Ti 浓度为0.2~0.3mol/L， Al 浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复

2+

合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6%的Mg 为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5%的

2+ 4+ 3+

Mg 和摩尔分数为0.4～0.8%的Ce 为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3%的Fe为为稳定剂；

B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50%的Al2O3和50～60%的TiO2；其中加入质量分数为1～4%MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4%的MgO和质量分数为1～

3% 的CeO2混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8% Fe2O3为稳定剂；或加入质量分数为

0.5～2%的ZrO2为稳定剂；

(2)表面涂敷，有以下二种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.2 将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在铝钙空心球表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料的铝钙空心球置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

㈡已经覆盖钛酸铝涂层再形成氟化钙涂层，其步骤如下：(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48%；含钙化合物水溶液质量分数为5～

55%；氟化钙溶胶中氟化钙质量分数为5～25%；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为

10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

2.4将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为

0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的铝钙空心球置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

㈢已经覆盖有钛酸铝和氟化钙涂层的铝钙空心球形成硫酸钡涂层，其步骤如下：(1)配料：

制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用；

具体成分指标为：含硫酸根化合物水溶液质量分数为5～42.9%；含钡化合物水溶液质量分数为3～26%；硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为：5～25%；硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干；

2.2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；

2.3将硫酸钡溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

2.4将铝钙空心球浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为

0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将硫酸钡粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将表面涂有一层硫酸钡的铝钙空心球置于600～900℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

所述的含硫酸根化合物水溶液为硫酸铵水溶液、硫酸钾水溶液或硫酸钠水溶液；所述的含钡化合物水溶液为硝酸钡水溶液或氯化钡水溶液；所述的氟化合物水溶液为氟化铵水溶液、氟化钠水溶液或氟化钾水溶液；所述的含钙化合物水溶液为硝酸钙水溶液或氯化钙水溶液。

4.根据权利要求1所述的一种不沾铝铝钙空心球的制备方法，其特征在于，当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有氟化钙层时的步骤如下：(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48%；含钙化合物水溶液质量分数为5～

55%；氟化钙溶胶中氟化钙质量分数为5～25%；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为

10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

2.4将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为

0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的铝钙空心球置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

5.根据权利要求1所述的一种不沾铝铝钙空心球的制备方法，其特征在于：所述的氟化合物水溶液为氟化铵水溶液、氟化钠水溶液或氟化钾水溶液；所述的含钙化合物水溶液为硝酸钙水溶液或氯化钙水溶液。

6.根据权利要求1所述的一种不沾铝铝钙空心球的制备方法，其特征在于，当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有硫酸钡层时的步骤如下：(1)配料：

制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用；

具体成分指标为：含硫酸根化合物水溶液质量分数为5～42.9%；含钡化合物水溶液质量分数为3～26%；硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为：5～25%；硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干；

2.2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；

2.3将硫酸钡溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

2.4将铝钙空心球浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为

0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将硫酸钡粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将表面涂有一层硫酸钡的铝钙空心球置于600～900℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

7.根据权利要求6所述的一种不沾铝铝钙空心球的制备方法，其特征在于：所述的含硫酸根化合物水溶液为硫酸铵水溶液、硫酸钾水溶液或硫酸钠水溶液；所述的含钡化合物水溶液为硝酸钡水溶液或氯化钡水溶液。

8.根据权利要求1所述的一种不沾铝铝钙空心球的制备方法，其特征在于，当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有钛酸铝层时的步骤如下：(1)配料：

采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

4+ 3+

A钛铝复合溶胶： Ti 浓度为0.2~0.3mol/L， Al 浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复

2+

合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6%的Mg 为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5%的

2+ 4+ 3+

Mg 和摩尔分数为0.4～0.8%的Ce 为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3%的Fe为稳定剂；

B 钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50%的Al2O3和50～60%的TiO2；其中加入质量分数为1～4%MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4%的MgO和质量分数为1～

3% 的CeO2混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8% Fe2O3为稳定剂；或加入质量分数为

0.5～2% 的ZrO2为稳定剂；

(2)表面涂敷，有以下二种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.2 将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在铝钙空心球表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料的铝钙空心球置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

9.根据权利要求2所述的一种不沾铝铝钙空心球的制备方法，其特征在于，不沾铝铝钙空心球表面覆盖有氟化钙、硫酸钡、钛酸铝以上二者两层涂层组合时，有以下三种方法：①当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有氟化钙和硫酸钡两层涂层时：㈠先对铝钙空心球进行氟化钙涂敷，其步骤如下：(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48%；含钙化合物水溶液质量分数为5～

55%；氟化钙溶胶中氟化钙质量分数为5～25%；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为

10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

2.4将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为

0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的铝钙空心球置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

㈡再对铝钙空心球进行硫酸钡涂敷，其步骤如下：(1)配料：

制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用；

具体成分指标为：含硫酸根化合物水溶液质量分数为5～42.9%；含钡化合物水溶液质量分数为3～26%；硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为：5～25%；硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干；

2.2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；

2.3将硫酸钡溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

2.4将铝钙空心球浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为

0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将硫酸钡粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将表面涂有一层硫酸钡的铝钙空心球置于600～900℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

②当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有氟化钙和钛酸铝二层涂层时：㈠先对铝钙空心球进行钛酸铝涂敷，其步骤如下：(1)配料：

采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

4+ 3+

A钛铝复合溶胶： Ti 浓度为0.2~0.3mol/L， Al 浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复

2+

合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6%的Mg 为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5%的

2+ 4+ 3+

Mg 和摩尔分数为0.4～0.8%的Ce 为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3%的Fe为为稳定剂；

B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50%的Al2O3和50～60%的TiO2；其中加入质量分数为1～4%MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4%的MgO和质量分数为1～

3% 的CeO2混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8% Fe2O3为稳定剂；或加入质量分数为

0.5～2% 的ZrO2为稳定剂；

(2)表面涂敷，有以下二种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.2 将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在铝钙空心球表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料的铝钙空心球置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

㈡再对铝钙空心球进行氟化钙涂敷，其步骤如下：(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48%；含钙化合物水溶液质量分数为5～

55%；氟化钙溶胶中氟化钙质量分数为5～25%；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为

10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

2.4将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为

0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的铝钙空心球置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

③当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有钛酸铝和氟化钙二层涂层时：㈠先对铝钙空心球进行钛酸铝涂敷,其步骤如下：(1)配料：

采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

4+ 3+

A钛铝复合溶胶： Ti 浓度为0.2~0.3mol/L， Al 浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复

2+

合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6%的Mg 为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5%的

2+ 4+ 3+

Mg 和摩尔分数为0.4～0.8%的Ce 为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3%的Fe为为稳定剂；

B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50%的Al2O3和50～60%的TiO2；其中加入质量分数为1～4%MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4%的MgO和质量分数为1～

3% 的CeO2混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8% Fe2O3为稳定剂；或加入质量分数为

0.5～2%的ZrO2为稳定剂；

(2)表面涂敷，有以下二种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.2 将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在铝钙空心球表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料的铝钙空心球置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

㈡再对铝钙空心球进行氟化钙涂敷，其步骤如下：(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48%；含钙化合物水溶液质量分数为5～

55%；氟化钙溶胶中氟化钙质量分数为5～25%；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为

10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

2.4将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为

0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的铝钙空心球置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

10.根据权利要求9所述的一种不沾铝铝钙空心球的制备方法，其特征在于，所述的含硫酸根化合物水溶液为硫酸铵水溶液、硫酸钾水溶液或硫酸钠水溶液；所述的含钡化合物水溶液为硝酸钡水溶液或氯化钡水溶液；所述的氟化合物水溶液为氟化铵水溶液、氟化钠水溶液或氟化钾水溶液；所述的含钙化合物水溶液为硝酸钙水溶液或氯化钙水溶液。

11.根据权利要求3所述的一种不沾铝铝钙空心球的制备方法，其特征在于，当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有氟化钙、硫酸钡、钛酸铝三层复合涂层时：㈠先对铝钙空心球表面进行钛酸铝涂涂覆，其步骤如下：(1)配料：

采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

4+ 3+

A钛铝复合溶胶： Ti 浓度为0.2~0.3mol/L， Al 浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复

2+

合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6%的Mg 为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5%的

2+ 4+ 3+

Mg 和摩尔分数为0.4～0.8%的Ce 为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3%的Fe为为稳定剂；

B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50%的Al2O3和50～60%的TiO2；其中加入质量分数为1～4%MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4%的MgO和质量分数为1～

3% 的CeO2混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8% Fe2O3为稳定剂；或加入质量分数为

0.5～2%的ZrO2为稳定剂；

(2)表面涂敷，有以下二种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.2 将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在铝钙空心球表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料的铝钙空心球置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

㈡已经覆盖钛酸铝涂层再形成氟化钙涂层，其步骤如下：(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48%；含钙化合物水溶液质量分数为5～

55%；氟化钙溶胶中氟化钙质量分数为5～25%；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为

10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

2.4将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为

0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的铝钙空心球置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

㈢已经覆盖有钛酸铝和氟化钙涂层的铝钙空心球形成硫酸钡涂层，其步骤如下：(1)配料：

制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用；

具体成分指标为：含硫酸根化合物水溶液质量分数为5～42.9%；含钡化合物水溶液质量分数为3～26%；硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为：5～25%；硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将铝钙空心球浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干；

2.2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；

2.3将硫酸钡溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

2.4将铝钙空心球浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为

0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将硫酸钡粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将表面涂有一层硫酸钡的铝钙空心球置于600～900℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

所述的含硫酸根化合物水溶液为硫酸铵水溶液、硫酸钾水溶液或硫酸钠水溶液；所述的含钡化合物水溶液为硝酸钡水溶液或氯化钡水溶液；所述的氟化合物水溶液为氟化铵水溶液、氟化钠水溶液或氟化钾水溶液；所述的含钙化合物水溶液为硝酸钙水溶液或氯化钙水溶液。

说明书

一种不沾铝铝钙空心球及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种耐火材料颗粒及其制备方法，尤其是涉及一种不沾铝铝钙空心球及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着我国对有色金属需求的迅猛增长，有色冶炼厂不断采用新工艺和新技术，使有色冶金炉的大型化和高效化以适应时代要求，这就使得耐火材料的使用条件愈来愈苛刻，对耐火材料提出了许多新的要求，耐火材料的选用已成为生产中的一个关键环节之一，有色冶金窑炉中金属液接触部位均采用致密高质量耐火材料。

[0003] 以铝冶金为例，熔铝炉采用常用的致密高铝矾土、电熔氧化铝、烧结氧化铝等原材料，外加碳化硅、钛酸铝、氟化钙、硫酸钡等防渗剂，不但成本高昂，而且导热系数高，热量损失严重；若采用轻质原料和低成本高硅原料则易出现渗铝或与铝熔液反应，性能难以满足生产所需。若这些原料表面涂敷一层抗铝溶液渗透或反应等氟化钙，硫酸钡，钛酸铝，就能很好地解决这些问题。此外在有色冶金中轻引入质骨料作为炉料，可大幅度降低制品导热系数，减少能耗，有利于贯彻执行国家节能减排重大战略，并能大幅度提高制品热震性能，延长使用寿命，降低使用成本。轻质骨料表面氟化钙，硫酸钡，钛酸铝化还可大幅度提高其耐压强度。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种不沾铝铝钙空心球及其制备方法，利用铝钙空心球，表面材料为氟化钙、硫酸钡、钛酸铝或以上二者或以上三者2～3层涂层，并使其具有不沾铝特性的方法。

[0005] 为实现上述目标，本发明的技术方案如下：

[0006] 一、一种不沾铝铝钙空心球：在铝钙空心球表面覆盖有一层氟化钙、硫酸钡或钛酸铝，以上二者或以上三者2～3层涂层。

[0007] 所述覆盖有一层时，其中氟化钙、硫酸钡或钛酸铝占不沾铝铝钙空心球质量分数的0.05～50％；覆盖有氟化钙和硫酸钡两层时，内层为氟化钙，外层为硫酸钡，其中氟化钙和硫酸钡占不沾铝铝钙空心球质量分数的0.05～50％；覆盖有硫酸钡和钛酸铝两层时，内层为钛酸铝，外层为硫酸钡，其中硫酸钡和钛酸铝占不沾铝铝钙空心球质量分数的0.05～50％；覆盖有氟化钙和钛酸铝两层时，内层为钛酸铝，外层为氟化钙，其中氟化钙和钛酸铝占不沾铝铝钙空心球质量分数的0.05～50％、钛酸铝占不沾铝铝钙空心球质量分数的
0.05～50％；覆盖有三层时，内层为钛酸铝、中间层为氟化钙、外层为硫酸钡，其中氟化钙、硫酸钡和钛酸铝占不沾铝铝钙空心球质量分数的0.05～50％。

[0008] 二、种不沾铝铝钙空心球的制备方法，具体有以下七种方法：

[0009] 1、当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有氟化钙层时的步骤如下：

[0010] (1)配料：

[0011] 制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48％；含钙化合物水溶液质量分数为5～55％；氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5～25％；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10～30％；

[0012] (2)表面涂敷，有以下五种方法：

[0013] 2.1将铝钙空心球浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

[0014] 2.2将含氟化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

[0015] 2.3将氟化钙溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

[0016] 2.4将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

[0017] 2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

[0018] (3)热处理：

[0019] 将表面涂有一层氟化钙的铝钙空心球置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

[0020] 所述的氟化合物水溶液为氟化铵水溶液、氟化钠水溶液或氟化钾水溶液；所述的含钙化合物水溶液为硝酸钙水溶液或氯化钙水溶液。

[0021] 2、当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有硫酸钡层时的步骤如下：

[0022] (1)配料：

[0023] 制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用；具体成分指标为：含硫酸根化合物水溶液质量分数为5～42.9％；含钡化合物水溶液质量分数为3～26％；硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为：5～25％；硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10～30％；

[0024] (2)表面涂敷，有以下五种方法：

[0025] 2.1将铝钙空心球浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干；

[0026] 2.2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；

[0027] 2.3将硫酸钡溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

[0028] 2.4将铝钙空心球浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

[0029] 2.5直接将硫酸钡粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

[0030] (3)热处理

[0031] 将表面涂有一层硫酸钡的铝钙空心球置于600～900℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

[0032] 所述的含硫酸根化合物水溶液为硫酸铵水溶液、硫酸钾水溶液或硫酸钠水溶液；所述的含钡化合物水溶液为硝酸钡水溶液或氯化钡水溶液。

[0033] 3、当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有钛酸铝层时的步骤如下：

[0034] (1)配料：

[0035] 采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

[0036] A钛铝复合溶胶：Ti4+浓度为0.2～0.3mol/L，Al3+浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝2+
复合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6％的Mg 为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5％
2+ 4+
的Mg 和摩尔分数为0.4～0.8％的Ce 为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3％的
3+
Fe 为稳定剂；

[0037] B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50％的Al2O3和50～60％的TiO2；其中加入质量分数为1～4％MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4％的MgO和质量分数为1～3％的CeO2混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8％Fe2O3为稳定剂；或加入质量分数为0.5～2％的ZrO2为稳定剂；

[0038] (2)表面涂敷，有以下二种方法：

[0039] 2.1将铝钙空心球浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

[0040] 2.2将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在铝钙空心球表面直至完全湿润，烘干即可；

[0041] (3)热处理

[0042] 将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料的铝钙空心球置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

[0043] 4、当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有氟化钙和硫酸钡两层涂层时：

[0044] (一)先对铝钙空心球进行氟化钙涂敷，其步骤如下：

[0045] (1)配料：

[0046] 制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48％；含钙化合物水溶液质量分数为5～55％；氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5～25％；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10～30％；

[0047] (2)表面涂敷，有以下五种方法：

[0048] 2.1将铝钙空心球浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

[0049] 2.2将含氟化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

[0050] 2.3将氟化钙溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

[0051] 2.4将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

[0052] 2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

[0053] (3)热处理：

[0054] 将表面涂有一层氟化钙的铝钙空心球置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

[0055] (二)再对铝钙空心球进行硫酸钡涂敷，其步骤如下：

[0056] (1)配料：

[0057] 制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用；具体成分指标为：含硫酸根化合物水溶液质量分数为5～42.9％；含钡化合物水溶液质量分数为3～26％；硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为：5～25％；硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10～30％；

[0058] (2)表面涂敷，有以下五种方法：

[0059] 2.1将铝钙空心球浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干；

[0060] 2.2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；

[0061] 2.3将硫酸钡溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

[0062] 2.4将铝钙空心球浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

[0063] 2.5直接将硫酸钡粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

[0064] (3)热处理

[0065] 将表面涂有一层硫酸钡的铝钙空心球置于600～900℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

[0066] 5、当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有氟化钙和钛酸铝二层涂层时：

[0067] (一)先对铝钙空心球进行钛酸铝涂敷，其步骤如下：

[0068] (1)配料：

[0069] 采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

[0070] A钛铝复合溶胶：Ti4+浓度为0.2～0.3mol/L，Al3+浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝2+
复合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6％的Mg 为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5％
2+ 4+
的Mg 和摩尔分数为0.4～0.8％的Ce 为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3％的
3+
Fe 为为稳定剂；

[0071] B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50％的Al2O3和50～60％的TiO2；其中加入质量分数为1～4％MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4％的MgO和质量分数为1～3％的CeO2混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8％Fe2O3为稳定剂；或加入质量分数为0.5～2％的ZrO2为稳定剂；

[0072] (2)表面涂敷，有以下二种方法：

[0073] 2.1将铝钙空心球浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

[0074] 2.2将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在铝钙空心球表面直至完全湿润，烘干即可；

[0075] (3)热处理

[0076] 将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料的铝钙空心球置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

[0077] (二)再对铝钙空心球进行氟化钙涂敷，其步骤如下：

[0078] (1)配料：

[0079] 制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48％；含钙化合物水溶液质量分数为5～55％；氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5～25％；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10～30％；

[0080] (2)表面涂敷，有以下五种方法：

[0081] 2.1将铝钙空心球浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

[0082] 2.2将含氟化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

[0083] 2.3将氟化钙溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

[0084] 2.4将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

[0085] 2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

[0086] (3)热处理：

[0087] 将表面涂有一层氟化钙的铝钙空心球置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

[0088] 6、当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有钛酸铝和氟化钙二层涂层时：

[0089] (一)先对铝钙空心球进行钛酸铝涂敷，其步骤如下：

[0090] (1)配料：

[0091] 采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

[0092] A钛铝复合溶胶：Ti4+浓度为0.2～0.3mol/L，Al3+浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝2+
复合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6％的Mg 为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5％
2+ 4+
的Mg 和摩尔分数为0.4～0.8％的Ce 为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3％的
3+
Fe 为为稳定剂；

[0093] B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50％的Al2O3和50～60％的TiO2；其中加入质量分数为1～4％MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4％的MgO和质量分数为1～3％的CeO2混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8％Fe2O3为稳定剂；或加入质量分数为0.5～2％的ZrO2为稳定剂；

[0094] (2)表面涂敷，有以下二种方法：

[0095] 2.1将铝钙空心球浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

[0096] 2.2将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在铝钙空心球表面直至完全湿润，烘干即可；

[0097] (3)热处理

[0098] 将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料的铝钙空心球置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

[0099] (二)再对铝钙空心球进行氟化钙涂敷，其步骤如下：

[0100] (1)配料：

[0101] 制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48％；含钙化合物水溶液质量分数为5～55％；氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5～25％；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10～30％；

[0102] (2)表面涂敷，有以下五种方法：

[0103] 2.1将铝钙空心球浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

[0104] 2.2将含氟化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

[0105] 2.3将氟化钙溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

[0106] 2.4将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

[0107] 2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

[0108] (3)热处理：

[0109] 将表面涂有一层氟化钙的铝钙空心球置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

[0110] 7、当不沾铝铝钙空心球表面覆盖有氟化钙、硫酸钡、钛酸铝三层复合涂层时：

[0111] (一)先对铝钙空心球表面进行钛酸铝涂涂覆，其步骤如下：

[0112] (1)配料：

[0113] 采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

[0114] A钛铝复合溶胶：Ti4+浓度为0.2～0.3mol/L，Al3+浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝2+
复合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6％的Mg 为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5％
2+ 4+
的Mg 和摩尔分数为0.4～0.8％的Ce 为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3％的
3+
Fe 为为稳定剂；

[0115] B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50％的Al2O3和50～60％的TiO2；其中加入质量分数为1～4％MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4％的MgO和质量分数为1～3％的CeO2混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8％Fe2O3为稳定剂；或加入质量分数为0.5～2％的ZrO2为稳定剂；

[0116] (2)表面涂敷，有以下二种方法：

[0117] 2.1将铝钙空心球浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

[0118] 2.2将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在铝钙空心球表面直至完全湿润，烘干即可；

[0119] (3)热处理

[0120] 将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料的铝钙空心球置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

[0121] (二)已经覆盖钛酸铝涂层再形成氟化钙涂层，其步骤如下：

[0122] (1)配料：

[0123] 制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48％；含钙化合物水溶液质量分数为5～55％；氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5～25％；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10～30％；

[0124] (2)表面涂敷，有以下五种方法：

[0125] 2.1将铝钙空心球浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

[0126] 2.2将含氟化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

[0127] 2.3将氟化钙溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

[0128] 2.4将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

[0129] 2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

[0130] (3)热处理：

[0131] 将表面涂有一层氟化钙的铝钙空心球置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

[0132] (三)已经覆盖有钛酸铝和氟化钙涂层的铝钙空心球形成硫酸钡涂层，其步骤如下：

[0133] (1)配料：

[0134] 制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用；具体成分指标为：含硫酸根化合物水溶液质量分数为5～42.9％；含钡化合物水溶液质量分数为3～26％；硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为：5～25％；硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10～30％；

[0135] (2)表面涂敷，有以下五种方法：

[0136] 2.1将铝钙空心球浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干；

[0137] 2.2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在铝钙空心球的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；

[0138] 2.3将硫酸钡溶胶喷在铝钙空心球的表面至完全湿润，烘干；

[0139] 2.4将铝钙空心球浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

[0140] 2.5直接将硫酸钡粉体浆料喷在铝钙空心球的表面直至完全湿润，烘干即可；

[0141] (3)热处理

[0142] 将表面涂有一层硫酸钡的铝钙空心球置于600～900℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

[0143] 方法1～7中所述的含硫酸根化合物水溶液为硫酸铵水溶液、硫酸钾水溶液或硫酸钠水溶液；所述的含钡化合物水溶液为硝酸钡水溶液或氯化钡水溶液；所述的氟化合物水溶液为氟化铵水溶液、氟化钠水溶液或氟化钾水溶液；所述的含钙化合物水溶液为硝酸钙水溶液或氯化钙水溶液。

[0144] 本发明具有的有益效果是：

[0145] 采用表面涂敷氟化钙，硫酸钡，钛酸铝的方法进行表面改性。氟化钙，硫酸钡和钛酸铝附着在铝钙空心球的表面，并进入缝隙，裂纹和孔洞中，干燥后氟化钙，硫酸钡，钛酸铝分布在铝钙空心球表面，缝隙和晶粒之间。在受热的条件下氟化钙，硫酸钡，钛酸铝铝钙空心球烧结。由于氟化钙，硫酸钡，钛酸铝有对铝不浸润特性，因而经过处理的铝钙空心球对铝不浸润。而氟化钙，硫酸钡，钛酸铝进入铝钙空心球裂纹和孔洞之中，高温烧结后能修补裂纹和孔洞，从而提高铝钙空心球的耐压强度。

附图说明

[0146] 图1是具有一层涂层的铝钙空心球剖视图。

[0147] 图2是具有二层涂层的铝钙空心球剖视图。

[0148] 图3是具有三层涂层的铝钙空心球剖视图。

[0149] 图中：1、铝钙空心球基体，2、氟化钙、硫酸钡或钛酸铝涂层，3和4分别是氟化钙和硫酸钡组合涂层、钛酸铝和氟化钙组合涂层或钛酸铝和硫酸钡组合涂层，5、钛酸铝涂层，6、氟化钙涂层，7、硫酸钡涂层。

具体实施方式

[0150] 实施例1：(浸泡)

[0151] 先配置好含氟化合物水溶液和含钙化合物水溶液，将铝钙空心球浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干后再将经含氟化合物水溶液处理过的铝钙空心球浸泡在含钙化合物水溶液中，表面生成氟化钙，水洗干燥后，放入高温炉中热处理，热处理温度为800～1200℃，保温时间为1～4小时，最后得到铝钙空心球表面敷有一层氟化钙。具体实施方案见表1。采用该方法所得具有氟化钙涂层的铝钙空心球其剖视图如图1，其中1是铝钙空心球基体，2是氟化钙涂层

[0152] 铝钙空心球采用质量分数为2％的氟化钠水溶液和质量分数为5％的亚硝酸钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量0.05％；

[0153] 铝钙空心球采用质量分数为3.8％的氟化钠水溶液和质量分数为45％的硝酸钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量1.5％；

[0154] 铝钙空心球采用质量分数为2.5％的氟化钠水溶液和质量分数为20％的亚硝酸钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量0.08％；

[0155] 铝钙空心球采用质量分数为3.8％的氟化钠水溶液和质量分数为42％的氯化钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量1.2％；

[0156] 铝钙空心球采用质量分数为25％的氟化铵水溶液和质量分数为55％的氯硝酸钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量15％；

[0157] 铝钙空心球采用质量分数为20％的氟化铵水溶液和质量分数为13％的碳酸氢钙钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量8％；

[0158] 铝钙空心球采用质量分数为15％的氟化铵水溶液和质量分数为13％的碳酸氢钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量7％；

[0159] 铝钙空心球采用质量分数为10％的氟化铵水溶液和质量分数为30％的氯化钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量12％；

[0160] 铝钙空心球采用质量分数为48％的氟化钾水溶液和质量分数为5％的碳酸氢钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量6％；

[0161] 铝钙空心球采用质量分数为39％的氟化钾水溶液和质量分数为45％的亚硝酸钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量14％；

[0162] 铝钙空心球采用质量分数为30％的氟化钾水溶液和质量分数为35％的硝酸钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量12％；

[0163] 铝钙空心球采用质量分数为20％的氟化钾水溶液和质量分数为20％的氯化钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量10％；

[0164] 表1沉淀法改性不沾铝铝钙空心球在不同温度下处理

[0165]

[0166] 实施例2(喷涂)

[0167] 先配置好含氟化合物水溶液和含钙化合物水溶液，将含氟化合物水溶液喷涂在铝钙空心球表面烘干，然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已喷涂过含氟化合物水溶液的铝钙空心球表面至湿润，反应生成氟化钙沉淀，水洗烘干，放入高温炉中热处理，热处理温度为800～1200℃，保温时间为1～4小时，最后得到铝钙空心球表面敷有一层氟化钙。具体实施方案见表2。采用该方法所得具有氟化钙涂层的铝钙空心球其剖视图如图1，其中1是铝钙空心球基体，2是氟化钙涂层

[0168] 铝钙空心球采用质量分数为2％的氟化钠水溶液和质量分数为5％的亚硝酸钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量0.08％；

[0169] 铝钙空心球采用质量分数为3.8％的氟化钠水溶液和质量分数为45％的硝酸钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量2.3％；

[0170] 铝钙空心球采用质量分数为2.5％的氟化钠水溶液和质量分数为20％的亚硝酸钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量0.78％；

[0171] 铝钙空心球采用质量分数为3.8％的氟化钠水溶液和质量分数为42％的氯化钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量1.5％；

[0172] 铝钙空心球采用质量分数为25％的氟化铵水溶液和质量分数为55％的氯硝酸钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量23％；

[0173] 铝钙空心球采用质量分数为20％的氟化铵水溶液和质量分数为13％的碳酸氢钙钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量10％；

[0174] 铝钙空心球采用质量分数为15％的氟化铵水溶液和质量分数为13％的碳酸氢钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量9％；

[0175] 铝钙空心球采用质量分数为10％的氟化铵水溶液和质量分数为30％的氯化钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量15％；

[0176] 铝钙空心球采用质量分数为48％的氟化钾水溶液和质量分数为5％的碳酸氢钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量8％；

[0177] 铝钙空心球采用质量分数为39％的氟化钾水溶液和质量分数为45％的亚硝酸钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量120％；

[0178] 铝钙空心球采用质量分数为30％的氟化钾水溶液和质量分数为35％的硝酸钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量17％；

[0179] 铝钙空心球采用质量分数为20％的氟化钾水溶液和质量分数为20％的氯化钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量13％；

[0180] 表2沉淀法改性不沾铝铝钙空心球在不同温度下处理

[0181]

[0182] 实施例3：(喷涂)

[0183] 将市购或制备氟化钙粉体制成浆料，浆料中氟化钙质量分数为10％，15％，18％，22％，26％，30％，喷涂在铝钙空心球表面至完全湿润，烘干，放在高温炉中热处理1～4小时，热处理温度为800℃～1200℃。具体实施方案见表3。采用该方法所得具有氟化钙涂层的铝钙空心球其剖视图如图1，其中1是铝钙空心球基体，2是氟化钙涂层

[0184] 采用在铝钙空心球表面喷涂质量分数为10％的氟化钙粉体浆料的方法生成涂层，氟化钙氟化钙质量百分含量13％；

[0185] 采用在铝钙空心球表面喷涂质量分数为15％的氟化钙粉体浆料的方法生成涂层，氟化钙氟化钙质量百分含量18％；

[0186] 采用在铝钙空心球表面喷涂质量分数为18％的氟化钙粉体浆料的方法生成涂层，氟化钙氟化钙质量百分含量27％；

[0187] 采用在铝钙空心球表面喷涂质量分数为22％的氟化钙粉体浆料的方法生成涂层，氟化钙氟化钙质量百分含量35％；

[0188] 采用在铝钙空心球表面喷涂质量分数为26％的氟化钙粉体浆料的方法生成涂层，氟化钙氟化钙质量百分含量41％；

[0189] 采用在铝钙空心球表面喷涂质量分数为30％的氟化钙粉体浆料的方法生成涂层，氟化钙氟化钙质量百分含量50％；

[0190] 表3不沾铝铝钙空心球在不同温度下处理

[0191]

[0192] 实施例4氟化钙溶胶

[0193] 将市购氟化钙溶胶配置成各种溶度的氟化钙溶胶，溶胶中氟化钙质量分数为5％，15％，25％，喷涂在铝钙空心球表面至完全湿润或将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，烘干，放在高温炉中热处理1～4小时，热处理温度为800℃～1200℃。具体实施方案见表4。
采用该方法所得具有氟化钙涂层的铝钙空心球其剖视图如图1，其中1是铝钙空心球基体，
2是氟化钙涂层

[0194] 表4氟化钙溶胶处理铝钙空心球

[0195]

[0196] 实施例5：(浸泡)

[0197] 先配置好含硫酸根化合物水溶液和含钡化合物水溶液，将铝钙空心球浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干后再将经含硫酸根化合物水溶液处理过的铝钙空心球浸泡在含钡化合物水溶液中，使之表面生成硫酸钡，水洗干燥后，放入高温炉中热处理，热处理温度为600～900℃，保温时间为1～4小时，最后得到铝钙空心球表面敷有一层硫酸钡。具体实施方案见表5。采用该方法所得具有硫酸钡涂层的铝钙空心球其剖视图如图1，其中1是铝钙空心球基体，2是硫酸钡涂层

[0198] 铝钙空心球采用质量分数为42.9％的硫酸铵水溶液和质量分数为5％的硝酸钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量8％；

[0199] 铝钙空心球采用质量分数为30％的硫酸铵水溶液和质量分数为3％的硝酸钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量3％；

[0200] 铝钙空心球采用质量分数为20％的硫酸铵水溶液和质量分数为7％的硝酸钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量5％；

[0201] 铝钙空心球采用质量分数为16％的硫酸钠水溶液和质量分数为26％的氯化钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量15％；

[0202] 铝钙空心球采用质量分数为12％的硫酸钠水溶液和质量分数为15％的硝酸钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量12％；

[0203] 铝钙空心球采用质量分数为10％的硫酸钠水溶液和质量分数为10％的硝酸钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量7％；

[0204] 铝钙空心球采用质量分数为10％的硫酸钾水溶液和质量分数为8％的硝酸钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量6％；

[0205] 铝钙空心球采用质量分数为8％的硫酸铵水溶液和质量分数为6％的硝酸钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量1.6％；

[0206] 铝钙空心球采用质量分数为5％的硫酸铵水溶液和质量分数为8％的硝酸钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量1.3％；

[0207] 铝钙空心球采用质量分数为42.9％的硫酸铵水溶液和质量分数为5％的硝酸钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量9％；

[0208] 表5沉淀法改性不沾铝铝钙空心球在不同温度下处理

[0209]

[0210]

[0211] 实施例6(喷涂)

[0212] 先配置好含硫酸根化合物水溶液和含钡化合物水溶液，将含硫酸根化合物水溶液喷涂在铝钙空心球表面烘干，然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已喷涂过含硫酸根化合物水溶液的铝钙空心球表面至湿润，反应生成硫酸钡沉淀，水洗烘干，放入高温炉中热处理，热处理温度为600～900℃，保温时间为1～4小时，最后得到铝钙空心球的表面敷有一层硫酸钡。具体实施方案见表6。用该方法所得具有硫酸钡涂层的铝钙空心球其剖视图如图1，其中1是铝钙空心球基体，2是硫酸钡涂层

[0213] 铝钙空心球采用质量分数为30％的硫酸铵水溶液和质量分数为3％的硝酸钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量4％；

[0214] 铝钙空心球采用质量分数为20％的硫酸铵水溶液和质量分数为7％的硝酸钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量6％；

[0215] 铝钙空心球采用质量分数为16％的硫酸钠水溶液和质量分数为26％的氯化钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量17％；

[0216] 铝钙空心球采用质量分数为12％的硫酸钠水溶液和质量分数为15％的硝酸钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量14％；

[0217] 铝钙空心球采用质量分数为10％的硫酸钠水溶液和质量分数为10％的硝酸钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量9％；

[0218] 铝钙空心球采用质量分数为10％的硫酸钾水溶液和质量分数为8％的硝酸钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量8％；

[0219] 铝钙空心球采用质量分数为8％的硫酸铵水溶液和质量分数为6％的硝酸钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量2.7％；

[0220] 铝钙空心球采用质量分数为5％的硫酸铵水溶液和质量分数为8％的硝酸钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量2.3％；

[0221] 表6沉淀法改性不沾铝铝钙空心球在不同温度下处理

[0222]

[0223]

[0224] 实施例7：(喷涂)

[0225] 将市购或制备硫酸钡粉体制成浆料，浆料中硫酸钡质量分数为10％，15％，18％，22％，26％，30％喷涂在铝钙空心球表面至完全湿润，烘干，放在高温炉中热处理1～4小时，热处理温度为600℃～900℃。具体实施方案见表7。用该方法所得具有硫酸钡涂层的铝钙空心球其剖视图如图1，其中1是铝钙空心球基体，2是硫酸钡涂层

[0226] 采用在铝钙空心球表面喷涂质量分数为10％的硫酸钡粉体浆料的方法生成涂层，硫酸钡质量百分含量13％；

[0227] 采用在铝钙空心球表面喷涂质量分数为15％的硫酸钡粉体浆料的方法生成涂层，硫酸钡质量百分含量18％；

[0228] 采用在铝钙空心球表面喷涂质量分数为18％的硫酸钡粉体浆料的方法生成涂层，硫酸钡质量百分含量27％；

[0229] 采用在铝钙空心球表面喷涂质量分数为22％的硫酸钡粉体浆料的方法生成涂层，硫酸钡质量百分含量35％；

[0230] 采用在铝钙空心球表面喷涂质量分数为26％的硫酸钡粉体浆料的方法生成涂层，硫酸钡质量百分含量41％；

[0231] 采用在铝钙空心球表面喷涂质量分数为30％的硫酸钡粉体浆料的方法生成涂层，硫酸钡质量百分含量50％；

[0232] 表7不沾铝铝钙空心球在不同温度下处理

[0233]

[0234] 实施例8硫酸钡溶胶

[0235] 将市购硫酸钡溶胶配置成各种溶度的硫酸钡溶胶，溶胶中硫酸钡质量分数为5％，15％，25％，喷涂在耐火材料颗粒表面至完全湿润或将耐火材料颗粒浸泡在硫酸钡溶胶中，烘干，放在高温炉中热处理1～4小时，热处理温度为600℃～900℃。具体实施方案见表
8。用该方法所得具有硫酸钡涂层的铝钙空心球其剖视图如图1，其中1是铝钙空心球基体，
2是硫酸钡涂层

[0236] 表8硫酸钡溶胶处理铝钙空心球

[0237]

[0238] 实施例9(钛铝复合溶胶)，4+ 3+

[0239] 先配好钛铝复合溶胶：Ti 浓度为0.2～0.3mol/L，Al 浓度为0.2～0.3mol/L的2+
钛铝复合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6％的Mg 为稳定剂；或加入摩尔分数为3～
2+ 4+
5％的Mg 和摩尔分数为0.4～0.8％的Ce 为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3％
3+
的Fe 为稳定剂。将铝钙空心球放入溶胶中浸泡0.5～60min或将溶胶喷涂在铝钙空心球表面至表面湿润后烘干，然后放入高温炉中热处理，热处理温度为1250～1450℃，保温时间1～4小时，得到不沾铝铝钙空心球，具体实施方案见表9。用该方法所得具有钛酸铝涂层的铝钙空心球其剖视图如图1，其中1是铝钙空心球基体，2是钛酸铝涂层。
4+ 3+

[0240] 将铝钙空心球浸泡在含Ti 浓度为0.2mol/L，Al 浓度为0.3mol/L，含质量百分2+
数为1.6％的Mg 的钛铝溶胶生成涂层，钛酸铝质量百分含量为3.9％；
4+ 3+

[0241] 将铝钙空心球浸泡含Ti 浓度为0.25mol/L，Al 浓度为0.25mol/L，含质量百分2+ 4+
数为3％的Mg ，质量百分数为0.8％Ce 的钛铝溶胶中生成涂层，钛酸铝质量百分含量为
3.9％；
4+ 3+

[0242] 将铝钙空心球浸泡含Ti 浓度为0.3mol/L，Al 浓度为0.25mol/L，含质量百分数3+
为1.6％的Fe 的钛铝溶胶生成涂层，钛酸铝质量百分含量为4.9％；
4+ 3+ 3+

[0243] 将含Ti 浓度为0.2mol/L，Al 浓度为0.3mol/L，含质量百分数为1.6％的Fe 的钛铝溶胶喷涂在铝钙空心球生成涂层，钛酸铝质量百分含量为4.5％；

[0244] 将含Ti4+浓度为0.25mol/L，Al3+浓度为0.25mol/L，含质量百分数为5％的Mg2+的钛铝溶胶喷涂在铝钙空心球生成涂层，钛酸铝质量百分含量为5.3％；

[0245] 将含Ti4+浓度为0.3mol/L，Al3+浓度为0.25mol/L，含质量百分数为3.3％的Fe3+的钛铝溶胶喷涂在铝钙空心球生成涂层，钛酸铝质量百分含量为5.9％；

[0246] 表9钛铝溶胶改性不沾铝铝钙空心球在不同温度下处理

[0247]

[0248] 实施例10(钛酸铝粉体)，

[0249] 现配好钛酸铝粉体浆料：按钛酸铝质量分数要求备料，组成为质量分数为40～50％的Al2O3和50～60％的TiO2；其中加入质量分数为1～4％MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4％的MgO和质量分数为1～3％的CeO2混合物为稳定剂；或加入质量分数为
3～8％Fe2O3为稳定剂；或加入质量分数为0.5～2％的ZrO2为稳定剂。将铝钙空心球在钛酸铝粉体浆体中浸泡0.5～60min后干燥，或将钛酸铝粉体浆料喷在铝钙空心球上至表面湿润后干燥，放入高温炉中热处理，热处理温度为1250～1450℃，保温时间1～4小时，得到表面含钛酸铝的不沾铝铝钙空心球，具体实施方案见表10。用该方法所得具有钛酸铝涂层的铝钙空心球其剖视图如图1，其中1是铝钙空心球基体，2是钛酸铝涂层[0250] 将铝钙空心球浸泡在质量百分数为40％的Al2O3，质量百分数为60％的TiO2，摩尔百分数为4％的MgO的钛酸铝粉体浆料，钛酸铝质量百分含量为38％；

[0251] 将铝钙空心球浸泡在质量百分数为42％的Al2O3，质量百分数为58％的TiO2，摩尔百分数为8％的Fe2O3的钛酸铝粉体浆料制成涂层，钛酸铝质量百分含量为40％[0252] 将铝钙空心球浸泡在质量百分数为43％的Al2O3，质量百分数为57％的TiO2，摩尔百分数为0.5％的ZrO2的钛酸铝粉体浆料制成涂层，钛酸铝质量百分含量为45％[0253] 将铝钙空心球浸泡质量百分数为45％的Al2O3，质量百分数为55％的TiO2，摩尔百分数为4％的MgO，摩尔百分数为1％的CeO2的钛酸铝粉体浆料制成涂层，钛酸铝质量百分含量为47％；

[0254] 将质量百分数为42％的Al2O3，质量百分数为58％的TiO2，摩尔百分数为3％的Fe2O3的钛酸铝粉体浆料喷涂在铝钙空心球表面制成涂层，钛酸铝质量百分含量为50％；

[0255] 将质量百分数为45％的Al2O3，质量百分数为55％的TiO2，摩尔百分数为2％的ZrO2的钛酸铝粉体浆料喷涂在铝钙空心球表面制成涂层，钛酸铝质量百分含量为49％；

[0256] 将质量百分数为43％的Al2O3，质量百分数为57％的TiO2，摩尔百分数为1％的MgO，摩尔百分数为2％的CeO2的钛酸铝粉体浆料喷涂在铝钙空心球表面制成涂层，钛酸铝质量百分含量为46％；

[0257] 将质量百分数为44％的Al2O3，质量百分数为56％的TiO2，摩尔百分数为1％的MgO，摩尔百分数为2％的CeO2的钛酸铝粉体浆料喷涂在铝钙空心球表面制成涂层，钛酸铝质量百分含量为43％；

[0258] 表11钛酸铝粉体浆料改性表面不沾铝铝钙空心球在不同温度下处理[0259]

[0260] 实施例12.(在铝钙空心球外表依次形成氟化钙和硫酸钡双层复合涂层)[0261] 之一：按实施例1和实施例5依次进行，

[0262] 之二：按实施例1和实施例6依次进行，

[0263] 之三：按实施例1和实施例7依次进行，

[0264] 之四：按实施例1和实施例8依次进行

[0265] 之五：按实施例2和实施例5依次进行，

[0266] 之六：按实施例2和实施例6依次进行，

[0267] 之七：按实施例2和实施例7依次进行，

[0268] 之八：按实施例2和实施例8依次进行

[0269] 之九：按实施例3和实施例5依次进行，

[0270] 之十：按实施例3和实施例6依次进行，

[0271] 之十一：按实施例3和实施例7依次进行，

[0272] 之十二：按实施例3和实施例8依次进行

[0273] 之十三：按实施例4和实施例5依次进行，

[0274] 之十四：按实施例4和实施例6依次进行，

[0275] 之十五：按实施例4和实施例7依次进行，

[0276] 之十六：按实施例4和实施例8依次进行

[0277] 用该方法所得具有氟化钙和硫酸钡双层复合涂层的铝钙空心球其剖视图如图2，其中1是铝钙空心球基体，3是氟化钙涂层，4是硫酸钡涂层

[0278] 实施例13.(在铝钙空心球外表依次形成钛酸铝和氟化钙双层复合涂层)[0279] 之一：按实施例9和实施例1依次进行，

[0280] 之二：按实施例9和实施例2依次进行，

[0281] 之三：按实施例9和实施例3依次进行，

[0282] 之四：按实施例9和实施例4依次进行

[0283] 之五：按实施例10和实施例1依次进行，

[0284] 之六：按实施例10和实施例2依次进行，

[0285] 之七：按实施例10和实施例3依次进行，

[0286] 之八：按实施例10和实施例4依次进行

[0287] 之九：按实施例11和实施例1依次进行，

[0288] 之十：按实施例11和实施例2依次进行，

[0289] 之十一：按实施例11和实施例3依次进行，

[0290] 之十二：按实施例11和实施例4依次进行

[0291] 用该方法所得具有钛酸铝和氟化钙双层复合涂层的铝钙空心球其剖视图如图2，其中1是铝钙空心球基体，3是钛酸铝涂层，4是氟化钙涂层

[0292] 实施例14.(在铝钙空心球外表依次形成钛酸铝和硫酸钡双层复合涂层)[0293] 之一：按实施例9和实施例5依次进行，

[0294] 之二：按实施例9和实施例6依次进行，

[0295] 之三：按实施例9和实施例7依次进行，

[0296] 之四：按实施例9和实施例8依次进行

[0297] 之五：按实施例10和实施例5依次进行，

[0298] 之六：按实施例10和实施例6依次进行，

[0299] 之七：按实施例10和实施例7依次进行，

[0300] 之八：按实施例10和实施例8依次进行

[0301] 用该方法所得具有钛酸铝和硫酸钡双层复合涂层的铝钙空心球其剖视图如图2，其中1是铝钙空心球基体，3是钛酸铝涂层，4是硫酸钡涂层

[0302] 实施例13.(在铝钙空心球表面外表依次形成钛酸铝、氟化钙和硫酸钡三层复合涂层)

[0303] 之一：按实施例9、实施例1是、实施例5依次进行，

[0304] 之二：按实施例9、实施例1是、实施例6依次进行，

[0305] 之三：按实施例9、实施例1是、实施例7依次进行，

[0306] 之四：按实施例9、实施例1是、实施例8依次进行，

[0307] 之五：按实施例9、实施例2是、实施例5依次进行，

[0308] 之六：按实施例9、实施例2是、实施例6依次进行，

[0309] 之七：按实施例9、实施例2是、实施例7依次进行，

[0310] 之八：按实施例9、实施例2是、实施例8依次进行，

[0311] 之九：按实施例9、实施例3是、实施例5依次进行，

[0312] 之十：按实施例9、实施例3是、实施例6依次进行，

[0313] 之十一：按实施例9、实施例3是、实施例7依次进行，

[0314] 之十二：按实施例9、实施例3是、实施例8依次进行，

[0315] 之十三：按实施例9、实施例4是、实施例5依次进行，

[0316] 之十四：按实施例9、实施例4是、实施例6依次进行，

[0317] 之十五：按实施例9、实施例4是、实施例7依次进行，

[0318] 之十六：按实施例9、实施例4是、实施例8依次进行，

[0319] 用该方法所得具有钛酸铝、氟化钙和硫酸钡三层复合涂层的铝钙空心球其剖视图如图3，其中1是铝钙空心球基体，5是钛酸铝涂层，6是氟化钙涂层，7是硫酸钡涂层。