一种交联两性木薯淀粉的制备方法

摘要

本发明公开了一种交联两性木薯淀粉的制备方法。以木薯淀粉为起始原料，水为溶剂，多聚磷酸钠为交联剂，氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑和氢氧化钠为醚化催化剂，二甲基二烯丙基氯化铵和3-氯丙酸为两性试剂，通过催化醚化、接枝、交联三元变性制备一种交联两性淀粉。本发明制备的交联两性淀粉，兼具交联淀粉和两性淀粉的优势，在工业污水净化、造纸助剂和化妆品等方面具有较高的应用价值。

权利要求

1.一种交联两性木薯淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤为：(1)将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉；

(2)将步骤(1)所得干基木薯淀粉和去离子水加入反应器中配成质量分数为30％～

35％的淀粉溶液；

(3)称取0.2～0.4g催化剂氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑加入步骤(2)所得淀粉溶液中，滴加2～5mL质量分数为25％～40％的氢氧化钠溶液，调节体系pH至10～13，搅拌活化1.5小时；

(4)取6.67～13.34g 3-氯丙酸溶于10～20mL去离子水中，与5～10mL质量分数为25％～40％的氢氧化钠溶液混合加入步骤(3)所得物料中，维持pH为10～13，每隔30分钟加入1mL质量分数为25％～40％的氢氧化钠溶液，控制反应温度45～55℃，反应时间

5～8小时，调节pH至5.5～6.5；

(5)在步骤(4)所得产物中加入10～30g的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体，搅拌

10～15分钟至体系均匀；

(6)分别称取相当于阳离子单体质量分数0.05％～0.2％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠，按过硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为1∶1溶于10mL去离子水中；

(7)加热步骤(5)所得产物的温度至40℃时，将步骤(6)混合溶液用恒压滴液漏斗控制在30分钟内滴加到步骤(5)所得物料中，继续反应3～5小时，反应物料冷却至30℃；

(8)取0.3～0.6g多聚磷酸钠和0.2～0.4g氢氧化钠加入到步骤(7)所得物料中，保持温度30℃，继续反应1.5小时；调节体系pH至6～7；

(9)用体积分数为95％的工业乙醇沉淀步骤(8)所得溶液，抽滤，得滤饼，用去离子水洗滤饼至AgNO3检测无沉淀；

(10)将步骤(9)所得滤饼放入玻璃皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗产品；

(11)将步骤(10)粗产品以体积比为60∶40的冰醋酸-乙二醇混合溶剂通过索氏抽提器抽提24小时去除均聚物，然后在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得产品。

说明书

一种交联两性木薯淀粉的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种交联两性木薯淀粉的制备方法。

背景技术

[0002] 自20世纪70年代以来，变性淀粉产品的研究和应用呈现了明显的增长势头，各种变性淀粉产品由于其优良的应用性能，倍受世界各国的关注。我国木薯淀粉资源丰富，通过物理、化学或酶法修饰或改性，可增加其功能性能或引进新特性，满足工业及国民经济多方面的需要。两性淀粉系指在淀粉链中既接上阴离子，又接上阳离子两类基团的变性淀粉，具有阴离子淀粉、阳离子淀粉、天然高分子聚合物等多重结构与特性，使用性能比单一变性的淀粉衍生物更为优越。

[0003] 国外已开发出一些型号的两性淀粉产品，如美国国家淀粉与化学品公司生产的CAT073-8002，CAT078-0140，CATOXX-0220及英国Stadex公司生产的Y9152等。国内有关两性淀粉方面的报道主要是应用于造纸行业的两性淀粉。通常按反应体系中水的质量分数及物态不同，将两性淀粉的合成方法分为湿法、干法、半干法三种。湿法研究较为成熟，它分为溶剂法和水法。溶剂法采用的一些溶剂存在毒性或易燃等问题，且回收溶剂成本较高；水法按淀粉存在形式又包括糊法和浆法。糊法中淀粉以糊化状态反应，反应物料黏度大，产物精制困难，目前此法应用较少；浆法中淀粉以悬浮形式存在，反应需加入抗凝剂避免其糊化，并低于糊化温度反应，导致后处理复杂。干法、半干法是近年发展起来方法，工艺技术尚不成熟。两性淀粉的阳离子基团一般为叔氨或季胺盐类。通常，在工业中广泛使用的是季胺类醚化剂，而叔胺类醚化剂如2-二乙基氨基乙基氯化物(DEC)，由于其只在酸性条件下才具备阳离子性，应用受到限制。

[0004] 国内外在交联阳离子和交联阴离子淀粉的改性方面取得了一些进展，但关于交联两性淀粉的研发国内外报道较少。目前的成熟工艺基本是以有机溶剂为介质，以环氧氯丙烷为交联剂，氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂等。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了提高两性木薯淀粉的应用性能，提供一种制备交联两性木薯淀粉的方法。

[0006] 具体步骤为：

[0007] (1)将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉；

[0008] (2)将步骤(1)所得干基木薯淀粉和去离子水加入反应器中配成质量分数为30％～35％的淀粉溶液；

[0009] (3)称取0.2～0.4g催化剂氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑加入步骤(2)所得淀粉溶液中，滴加2～5mL质量分数为25％～40％的氢氧化钠溶液，调节体系pH至10～13，搅拌活化1.5小时；

[0010] (4)取6.67～13.34g 3-氯丙酸溶于10～20mL去离子水中，与5～10mL质量分数为25％～40％的氢氧化钠溶液混合加入步骤(3)所得物料中，维持pH为10～13，每隔30分钟加入1mL质量分数为25％～40％的氢氧化钠溶液，控制反应温度45～55℃，反应时间5～8小时，调节pH至5.5～6.5；

[0011] (5)在步骤(4)所得产物中加入10～30g的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体，搅拌10～15分钟至体系均匀；

[0012] (6)分别称取相当于阳离子单体质量分数0.05％～0.2％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠，按过硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为1∶1溶于10mL去离子水中；

[0013] (7)加热步骤(5)所得产物的温度至40℃时，将步骤(6)混合溶液用恒压滴液漏斗控制在30分钟内滴加到步骤(5)所得物料中，继续反应3～5小时，反应物料冷却至30℃；

[0014] (8)取0.3～0.6g多聚磷酸钠和0.2～0.4g氢氧化钠加入到步骤(7)所得物料中，保持温度30℃，继续反应1.5小时；调节体系pH至6～7；

[0015] (9)用体积分数为95％的工业乙醇沉淀步骤(8)所得溶液，抽滤，得滤饼，用去离子水洗滤饼至AgNO3检测无沉淀；

[0016] (10)将步骤(9)所得滤饼放入玻璃皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗产品；

[0017] (11)将步骤(10)粗产品以体积比为60∶40的冰醋酸-乙二醇混合溶剂通过索氏抽提器抽提24小时去除均聚物，然后在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得产品。

[0018] (12)用滴定法测定产物的阴离子取代度，具体操作方法如下：精确称量1.0g的试样放入50mL烧杯中，加入30mL浓度为0.1mol/L的HCl溶液，磁力搅拌3小时至交联两性淀粉充分酸化，抽滤，水洗至AgNO3检测无沉淀。将该处理过的试样置于250mL烧杯中，加入100mL水，加热溶解至澄清，冷却至室温。滴入2～3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定至微红色。在相同条件下，进行空白滴定。阴离子取代度DS计算式为：

[0019]

[0020] 式中：VNaOH——试样消耗的NaOH标准溶液的体积，mL；

[0021] V空白——记录所消耗的NaOH标准溶液的体积，mL；

[0022] CNaOH——NaOH标准溶液的浓度，mol/L；

[0023] m——试样的质量，g；

[0024] 162——淀粉中葡萄糖单元的摩尔质量，g/mol。

[0025] (13)阳离子度DC的测定：参照莫尔法测定Cl-含量。将纯化后的试样配制成一定浓度的溶液，以铬酸钾作指示剂，用硝酸银溶液滴定，当溶液变为砖红色时即为滴定终点。同样条件下进行空白对照试验。阳离子度DC按下式计算：

[0026]

[0027] 式中：V——试样消耗硝酸银溶液的体积，mL；

[0028] V空白——空白消耗硝酸银溶液的体积，mL；

[0029] m——试样的质量，g；

[0030] 161.5——二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔质量，g/mol；

[0031] 0.05——AgNO3溶液的浓度，mol/L。

[0032] 经过交联，两性淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的两性淀粉分子之间形成“架桥”，呈多维网络结构。交联两性淀粉的糊液黏度对热、酸和剪切力等的影响具有高稳定性。

[0033] 本发明所得产品在工业污水净化、造纸助剂和化妆品等方面具有较高的应用价值。

附图说明

[0034] 图1为原木薯淀粉IR图。

[0035] 图2为本发明实施例制备的交联两性木薯淀粉IR图。

[0036] 图3为原木薯淀粉SEM图。

[0037] 图4为本发明实施例制备的交联两性木薯淀粉SEM图。

具体实施方式

[0038] 实施例1：

[0039] (1)将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉；

[0040] (2)取步骤(1)所得12g干基木薯淀粉、28mL去离子水加入反应器中，室温下混合搅拌15分钟，使木薯淀粉在溶剂体系内分散均匀；

[0041] (3)称取0.3g催化剂氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑加入步骤(2)所得淀粉溶液中，滴加2～5mL质量分数为25％的氢氧化钠溶液，调节体系pH至11～13，搅拌活化1.5小时；

[0042] (4)取6.67g 3-氯丙酸溶于10mL去离子水中，与5mL质量分数为25％的氢氧化钠溶液混合加入步骤(3)所得物料中，维持体系pH为11～13，每隔30分钟加入1mL质量分数为25％的氢氧化钠溶液，控制反应温度50℃，反应时间5小时；调节pH至5.5～6.5；

[0043] (5)在步骤(4)所得产物中加入20g的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体，搅拌10～15分钟至体系均匀；

[0044] (6)称取0.02g的过硫酸铵和0.02g亚硫酸氢钠溶于10mL去离子水中；

[0045] (7)加热步骤(5)所得产物的温度至40℃时，将步骤(6)混合溶液用恒压滴液漏斗控制在30分钟内滴加到步骤(5)所得物料中，继续反应5小时；反应物料冷却至30℃；

[0046] (8)取0.3g多聚磷酸钠和0.2g氢氧化钠加入到步骤(7)所得物料中，保持温度30℃，继续反应1.5小时；调节体系pH至6～7；

[0047] (9)用体积分数为95％的工业乙醇沉淀步骤(8)所得溶液，抽滤，得滤饼，用去离子水洗滤饼至AgNO3检测无沉淀；

[0048] (10)将步骤(9)所得滤饼放入玻璃皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗产物；

[0049] (11)将步骤(10)粗产物以体积比为60∶40的冰醋酸-乙二醇混合溶剂通过索氏抽提器抽提24小时去除均聚物，然后在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得产品。

[0050] (12)测定产品的阴离子取代度为0.23，阳离子度为0.74。

[0051] 实施例2：

[0052] (1)将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉；

[0053] (2)取步骤(1)所得15g干基木薯淀粉、30mL去离子水加入反应器中，室温下混合搅拌15分钟，使木薯淀粉在溶剂体系内分散均匀；

[0054] (3)称取0.4g催化剂氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑加入步骤(2)所得淀粉溶液中，滴加2～5mL质量分数为40％的氢氧化钠溶液，调节体系pH至10～12，搅拌活化1.5小时；

[0055] (4)取7.28g 3-氯丙酸溶于15mL去离子水中，与7mL质量分数为40％的氢氧化钠溶液混合加入步骤(3)所得物料中，维持体系pH为12～13，每隔30分钟加入1mL质量分数为40％的氢氧化钠溶液，控制反应温度50℃，反应时间8小时；调节pH至5.5～6.5；

[0056] (5)在步骤(4)所得产物中加入25g的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体，搅拌10～15分钟至体系均匀；

[0057] (6)称取0.025g的过硫酸铵和0.025g亚硫酸氢钠溶于12mL去离子水中；

[0058] (7)加热步骤(5)所得产物的温度至40℃时，将步骤(6)混合溶液用恒压滴液漏斗控制在30分钟内滴加到步骤(5)所得物料中，继续反应4小时；反应物料冷却至30℃；

[0059] (8)取0.4g多聚磷酸钠和0.3g氢氧化钠加入到步骤(7)所得物料中，保持温度30℃，继续反应1.5小时；调节体系pH至6～7；

[0060] (9)用体积分数为95％的工业乙醇沉淀步骤(8)所得溶液，抽滤，得滤饼，用去离子水洗至AgNO3检测无沉淀；

[0061] (10)将步骤(9)所得滤饼放入玻璃皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗产物；

[0062] (11)将步骤(10)粗产物以体积比为60∶40的冰醋酸-乙二醇混合溶剂通过索氏抽提器抽提24小时去除均聚物，然后在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得产品。

[0063] (12)测定产品的阴离子取代度为0.28，阳离子度为0.56。

[0064] 产品经IR分析，1585.23cm-1和1412.06cm-1处为3-氯丙酸中-COO-的振动吸收-1 -1 -1峰，1210.59cm 为C-N键的振动吸收峰；1158.26cm ～1011.98cm 范围吸收峰明显变宽，这是多聚磷酸钠的P＝O伸缩振动引起。SEM分析结果显示了改性前后的颗粒表面形貌，可以看出原木薯淀粉的颗粒形貌为圆形或近似圆形，颗粒较完整，表面较光滑。交联两性木薯淀粉颗粒变小而且表面粗糙，有明显的破损沟纹，显然原木薯淀粉的结构受到破坏或发生明显变化。