聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂及其合成方法

摘要

本发明公开了聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂及其合成方法，涉及阻燃剂技术，尤其涉及一种同时含有酸源、炭源和气源且含有活性基团羟基的新型膨胀型阻燃剂。聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂，化学名称命名为3,9-二{N,N-二（2-羟乙基)-氨基}-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷螺环-3,9-二氧-[5,5]-十一烷，结构式如式（Ⅰ）所示：式（Ⅰ），合成方法是：将3,9-二氯-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷螺环-3,9-二氧-[5,5]-十一烷加入到水中，0~5℃下滴加二乙醇胺和三乙胺，50~60℃反应4~6小时，减压浓缩，纯化，真空干燥后即得阻燃剂。本发明阻燃剂集磷、氮、炭于一体，具有较高的磷、氮阻燃成分，不含卤素，无毒环保，成炭性好，与聚氨酯体系相容性好，工艺简单，合成条件温和，适于工业化实施。

权利要求

1. 一种聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征是包括如下步骤：(1) 将 化 学 式 为 3,9-二 氯-2,4,8,10- 四 氧 代-3,9- 二 磷 螺 环-3,9- 二氧-[5,5]-十一烷的氯化螺环磷酸酯，其结构式如式（Ⅱ）所示，与水按照0.2 g/mL的配比加入到反应器中，剧烈搅拌3~5分钟，使得氯化螺环磷酸酯在水中均匀分散，制得悬浊液；

式（Ⅱ）

(2) 取与氯化螺环磷酸酯摩尔比为2~3:1的二乙醇胺溶于水中，制得二乙醇胺溶液，所用水的体积与步骤(1)中水的体积比为1:1~3；

(3) 在0~5 ℃，剧烈搅拌下，将步骤(2)制备的二乙醇胺溶液逐滴加入步骤(1)制得的悬浊液中；

(4)取与氯化螺环磷酸酯摩尔比为2:1的缚酸剂三乙胺，滴入步骤(3)所得的反应体系中，滴毕，升高温度至50~60 ℃，反应4~6小时，期间反应液逐渐由白色浑浊变为澄清的淡黄色溶液；

(5) 将步骤(4)所得到的溶液冷却至室温，过滤，40~70℃下减压浓缩至溶液体积不再变化，得黄色粘稠状液体，用二氯甲烷洗涤5次，以提纯产物；

(6) 将步骤(5)所得到的产物60℃下真空干燥24小时，得到亮黄色的粘稠状液体，即为聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂，化学名称命名为3,9-二{N,N-二（2-羟乙基)-氨基}-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷螺环-3,9-二氧-[5,5]-十一烷，结构式如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征是步骤(1)中所述的水用甲醇或两者任意比例的混合液代替。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征是步骤(2)中的水用甲醇代替。

说明书

聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂及其合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及阻燃剂技术，尤其涉及一种同时含有酸源、炭源和气源且含有活性基团羟基的新型膨胀型阻燃剂，具体为聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂及其合成方法。

背景技术

[0002] 膨胀型阻燃剂（Intumescent Flame Retardant）含有磷、氮阻燃元素，且同时含有酸源、炭源及气源。这类阻燃剂受热后，发生分子内的磷氮复配效应，表面生成膨松且封闭的炭质泡沫层，可以阻燃、隔氧、消烟、防滴落等，且可以释放不燃气体，稀释聚合物燃烧所释放的可燃性气体，因此，具有优异的阻燃效果，且低毒、低烟、添加量少，是当今阻燃剂的发展趋势之一。

[0003] 聚氨酯材料由于其突出的化学稳定性、优良的力学性能、优秀的耐气候稳定性而得到广泛应用，其安全性和阻燃性也越来越受到重视。目前，聚氨酯材料的阻燃主要是通过物理添加有机和无机阻燃剂来实现的，这样对聚氨酯材料的性能有较大的影响，所以市场上急需一种能和异氰酸酯反应、成为聚氨酯材料分子内阻燃的阻燃剂，使聚氨酯材料本身成为阻燃材料，又不影响产品的性能。因此，提供一种同时含有磷、氮阻燃成分且含有活性基团羟基的新型膨胀型阻燃剂对聚氨酯材料阻燃意义非常重大。

[0004] 中国专利CN1437631A 报道了一种用于聚氨酯泡沫材料的复配型阻燃剂，该阻燃剂由大量低聚卤化有机磷阻燃剂、少量单体卤化有机磷阻燃剂、水溶性脲醛树脂和N, N-双（羟烷基）氨基甲基膦酸二烷基酯构成，该阻燃剂对聚氨酯软泡有良好的阻燃效果且能起到消烟、防滴落的效果。中国专利CN101058668A 公开了一种聚氨酯用阻燃添加剂，该物质由四溴双酚A双（烯丙基）醚与溴反应而成，该阻燃剂对聚氨酯泡沫能起到良好的阻燃效果，且阻燃性能获得了英国BS5852标准测试认证。但以上两专利涉及的产品都属于添加型阻燃剂，加入聚氨酯体系后会造成对聚氨酯产品力学性能的破坏。

[0005] 中国专利CN102167791A 公开了一种用于软质聚氨酯泡沫的反应型阻燃剂，该阻燃剂含有三种组分：一种含磷的多羟基化合物，一种含卤的多元醇和一种二官能度的扩链剂。该阻燃剂对聚氨酯泡沫材料阻燃效果持久，对泡沫力学性能影响较小。但该阻燃剂属于复配型阻燃剂，且其中含有卤素，受热后会产生有毒物质，造成对环境的污染。

[0006] 中国专利CN101935329A 公开了一种具有双羟基结构的磷酸酯，其结构通式为CH3(CH2)nOPO(O(CH2)m)OH2）或CH3(CH2)nOPO(O(CH2)m O(CH2)m)OH2），其中n≥3, m≥2；该产品能与异氰酸酯反应，赋予聚氨酯产品良好的阻燃性能。中国专利CN102304146A 公开了一种具有三羟基结构的磷酸酯，其结构通式为PO(O(CH2)n)OH)3或PO(O(CH2)m O(CH2)m)OH)3，其中n=2或3, m=2或3；该产品能作为反应型阻燃剂，可赋予聚氨酯产品良好的阻燃性能。但以上两专利所涉及的产品仅仅含磷一种成分，存在着阻燃成分单一，含量较低，使用量较大的缺点。

[0007] 中国专利CN1583768A 提供了一种N, N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯制备方法。该发明的产品同时含有磷、氮阻燃成分，无卤、无毒，特别适用于聚氨酯泡沫材料的阻燃，是一种可与异氰酸酯反应的反应型阻燃剂。但该阻燃剂中磷氮成分含量偏低，使用量较大的，阻燃效果欠佳。

发明内容

[0008] 本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足，而提供了一种聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂及其合成方法。

[0009] 聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂，化学名称命名为3,9-二{N,N-二（2-羟乙基)-氨基}-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷螺环-3,9-二氧-[5,5]-十一烷，结构式如式（Ⅰ）所示：

[0010]

[0011] 式（Ⅰ）。

[0012] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0013] 聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂的合成方法，包括如下步骤：

[0014] (1) 将化学式为3,9-二氯-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷螺环-3,9-二氧-[5,5]-十一烷的氯化螺环磷酸酯，其结构式如式（Ⅱ）所示，与水按照0.2 g/mL的配比加入到反应器中，剧烈搅拌3~5分钟，使得氯化螺环磷酸酯在水中均匀分散，制得悬浊液；

[0015]

[0016] 式（Ⅱ）

[0017] (2) 取与氯化螺环磷酸酯摩尔比为2~3:1的二乙醇胺溶于水中，制得二乙醇胺溶液，所用水的体积与步骤(1)中水的体积比为1:1~3；

[0018] (3) 在0~5 ℃，剧烈搅拌下，将步骤(2)制备的二乙醇胺溶液逐滴加入步骤(1)制得的悬浊液中；

[0019] (4)取与氯化螺环磷酸酯摩尔比为2:1的缚酸剂三乙胺，滴入步骤(3)所得的反应体系中，滴毕，升高温度至50~60 ℃，反应4~6小时，期间反应液逐渐由白色浑浊变为澄清的淡黄色溶液；

[0020] (5) 将步骤(4)所得到的溶液冷却至室温，过滤，40~70℃下减压浓缩至溶液体积不再变化，得黄色粘稠状液体，用二氯甲烷洗涤5次，以提纯产物；

[0021] (6) 将步骤(5)所得到的产物60℃下真空干燥24小时，得到亮黄色的粘稠状液体，即为聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂。

[0022] 进一步地，步骤(1)中所述的水用甲醇或两者任意比例的混合液代替。

[0023] 步骤(2)中的水用甲醇代替。

[0024] 对发明所述的聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂的红外光谱图如图1所示，从图中可-1 -1知836 cm 处为螺环的骨架振动吸收峰，1086 cm 处为P-N 键的伸缩振动吸收峰，1022 -1 -1 -1
cm 处P-O-C键的伸缩振动吸收峰，1227 cm 处P=O 双键的伸缩振动吸收峰，3379 cm 处为-OH的伸缩振动吸收峰。

[0025] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明阻燃剂集磷、氮、炭于一体，具有较高的磷、氮阻燃成分，磷、氮阻燃成分含量分别为14.26%、6.45%；是“三源一体”的膨胀型阻燃体系，不含卤素，无毒环保，成炭性好，其本身带有多个活性羟基，能与异氰酸酯反应，与聚氨酯体系相容性好，且不影响聚氨酯材料的力学性能；工艺简单，合成条件温和，容易控制，产率较高，无污染，适于工业化实施。

附图说明

[0026] 图1 为本发明所述阻燃剂的红外光谱图。

具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] 聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂的合成方法，包括如下步骤：

[0029] （1）在装有搅拌装置和冷却装置的250 mL的反应器中加入10.0 g氯化螺环磷酸酯和50 mL的去离子水，剧烈搅拌5 分钟，使氯化螺环磷酸酯在去离子水中均匀分散；

[0030] (2) 称取9.0 g二乙醇胺溶于20 mL的去离子水中，在3 ℃、剧烈搅拌下的情况下，将二乙醇胺的水溶液逐滴加入步骤(1)所得的悬浊液中；

[0031] (3) 量取9.6 mL的三乙胺滴入步骤(2)所得的反应体系中，滴毕，升高温度至55℃，反应5小时，期间反应液逐渐由白色浑浊液变为澄清的淡黄色溶液；

[0032] (4) 将步骤(3)所得到的溶液冷却至室温，过滤，70℃下减压浓缩至溶液体积不再变化，得黄色粘稠状液体，用二氯甲烷洗涤该液体5次，以提纯产物；

[0033] (5) 将步骤(4)所得的产物60℃下真空干燥24小时，得到亮黄色的粘稠状液体即为聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂，收率85.7% ,沸点230~234 ℃。

[0034] 聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂，化学名称命名为3,9-二{N,N-二（2-羟乙基)-氨基}-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷螺环-3,9-二氧-[5,5]-十一烷，结构式如式（Ⅰ）所示：

[0035]

[0036] 式（Ⅰ）。

[0037] 实施例2

[0038] （1）在装有搅拌装置和冷却装置的250 mL的反应器中加入10.0 g氯化螺环磷酸酯和50 mL的甲醇，剧烈搅拌3分钟，使氯化螺环磷酸酯在去甲醇中均匀分散；

[0039] (2) 称取10.7 g二乙醇胺溶于40 mL的去离子水中，在0 ℃、剧烈搅拌下的情况下，将二乙醇胺的水溶液逐滴加入步骤(1)所得的悬浊液中；

[0040] (3) 量取9.6 mL的三乙胺滴入步骤(2)所得的反应体系中，滴毕，升高温度至60℃，反应4小时，期间反应液逐渐由白色浑浊液变为澄清的淡黄色溶液；

[0041] (4) 将步骤(3)所得到的溶液冷却至室温，过滤，60℃下减压浓缩至溶液体积不再变化，得黄色粘稠状液体，用二氯甲烷洗涤该液体5次，以提纯产物；

[0042] (5) 将步骤(4)所得的产物60℃下真空干燥24小时，得到亮黄色的粘稠状液体即为聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂，收率86.3%，沸点231~234 ℃ 。

[0043] 实施例3

[0044] (1) 在装有搅拌装置和冷却装置的250 mL的反应器中加入10.0 g氯化螺环磷酸酯和50 mL的甲醇中，剧烈搅拌4 分钟，使氯化螺环磷酸酯在去甲醇中分散均匀；

[0045] (2) 称取10.7 g二乙醇胺溶于30 mL的甲醇中，在5 ℃、剧烈搅拌下的情况下，将二乙醇胺的甲醇溶液逐滴加入步骤(1)所得的悬浊液中；

[0046] (3) 量取9.6 mL的三乙胺滴入步骤(2)所得的反应体系中，滴毕，升高温度至50℃，反应6小时，期间反应液逐渐由白色浑浊液变为澄清的淡黄色溶液；

[0047] (4) 将步骤(3)所得到的溶液冷却至室温，过滤，40℃下减压浓缩至原溶液体积的1/3后，升温至60 ℃继续减压浓缩至溶液体积不再变化，得黄色粘稠状液体，用二氯甲烷洗涤该液体5次，以提纯产物；

[0048] (5) 将步骤(4)所得的产物60℃下真空干燥24小时，得到亮黄色的粘稠状液体即为聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂，收率85.0% ，231~235 ℃。

[0049] 将实施例1-3制得的阻燃剂进行质量检测，结果见表1

[0050] 表1 产品质量检测结果表

[0051]

[0052] 注：P元素采用湿法氧化法定量分析，N元素采用可达尔定氮法进行定量分析。