一种热塑性聚酰亚胺材料及用此材料制备挠性覆铜板的方法

摘要

本发明涉及用于制备两层挠性覆铜板的具有热塑性的聚酰亚胺材料。制备该材料时，使用特定摩尔比的4-乙氧基联苯酚-3,5-二氨基苯甲酸酯与2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷作为主要反应组分，结合相应的二胺和酸酐，先生成聚酰胺酸共聚物，利用化学亚胺化法处理该共聚物可得溶解性能优异的TPI材料。将该TPI材料的粉料溶解并与热固性聚酰亚胺薄膜和铜箔复合后，可得到尺寸稳定性、耐浸焊性、剥离性能等综合性能良好的两层挠性覆铜板材料。

权利要求

1. 一种可用于制备可溶解和可热熔加工的热塑性聚酰亚胺材料的聚酰胺酸共聚物，其特征在于，该共聚物由二胺单体和二酐单体溶解于非质子性有机溶剂后通过溶液聚合得到，其中，二胺单体为摩尔比为2:1的4-乙氧基联苯酚-3,5-二氨基苯甲酸酯与2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，再加入以下二胺中的1种或几种组成：2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丁烷、4,4’-二氨基二苯醚，2,7-二胺基-2’,7’-二叔丁基-9,9’-螺二芴，对苯二胺，间苯二胺，1,3-双（4-氨基苯氧基）苯；二酐单体为三苯甲酸三苯双醚四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐和3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐中的1种或几种，二酐单体和二胺单体的总摩尔比控制在1.01～1.05之间。

2.如权利要求1中所述的聚酰胺酸共聚物，其特征在于，其所用的非质子性有机溶剂为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，丁酮，N-甲基吡咯烷酮中的

1种或几种。

说明书

一种热塑性聚酰亚胺材料及用此材料制备挠性覆铜板的方

法

技术领域

[0001] 本发明涉及制备具有可溶解及可热熔加工性质的热塑性聚酰亚胺材料领域，以及利用热塑性聚酰亚胺材料制备聚酰亚胺挠性覆铜板的方法。技术背景

[0002] 聚酰亚胺材料是一种高强度和高耐热性的高分子材料，能在短时间内耐受500℃高温，并可在300℃以下长期使用。聚酰亚胺的刚性结构赋予其优良性能的同时，也导致其具有难熔、难溶性，因此它的成型加工性能差。改善聚酰亚胺的加工性能、降低其价格成为其发展的主要方向。改善聚酰亚胺加工性能的方法主要有两种，一是改善溶解性，Harris和Lanier等研究人员成功地用带有大邻位基团的芳香基单体合成了一些能溶于有机溶剂的聚酰亚胺（D.Kumar. J.Polym. Sci.，Polym. Chem. Edn 22，3439，1984；F.W.Harris，S.L.C.Hsu，C.C.Tso. Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. ）31，342，1990）；另一种方法是改善热塑性，代表性的是美国国家航天和空间管理局（NASA）所生产的可熔融加工的聚酰亚胺—LARC#1500（D. J.Progar，T. L.St. Clair，H.Burks et al. Int. SAMPE，Tech. Conf. Series. 21， Vol. 1，544， 1989；M.Ohta， S.Tamai，T. W.Towell et al. Int. SAMPE Symp. 35，Vol. 1，1030，1990）。近几年，利用柔性结构或扭曲非共平面结构的单体进行聚酰亚胺的合成，以降低其玻璃化温度，提高其溶解性和热加工性能的专利也有较多报道（Shih, Shu-Chu, Lu, Charng-Shing, King, Jinn-Shing. US Pat.
7459518, 2006；Kanagawa S T，Fukuoka M O，Kanagawa A Y. US Pat. 5268446，1993）。

[0003] 挠性覆铜板（FCCL）是挠性线路板（FPC）的基板，主要有三层挠性覆铜板（3L-FCCL）和两层挠性覆铜板（2F-FCCL）两种。三层覆铜板一般由聚酰亚胺薄膜或聚酯薄膜与铜箔通过胶粘剂粘合热压及后固化后制得。两层挠性覆铜板仅由聚酰亚胺薄膜和铜箔组成，制备工艺有涂布法、压合法及溅镀法三种（刘生鹏，覆铜板资讯，2007，No.1，p.5-7）。近年来，随着使用挠性线路板（FPC）的电子产品朝着高密度和微型化的方向发展，对更轻薄的两层挠性覆铜板的需求大大增加。两层挠性覆铜板具有高耐热性、优异的尺寸稳定性和耐折性的优点, 并且避免了三层板中胶粘剂所含卤素、四溴双酚A等一些对环境和人体有危害的有机物的使用（李桢林，辛丽丽，危 伟，范和平，绝缘材料，2007，40(2)， p.26-27）。在高精密布线和高使用稳定性的挠性印制电路板领域，两层挠性覆铜板得到了较快发展（祝大同， 印制电路信息， 2005( 4)，p.19- 23；张翔宇，梁立，茹敬宏等， 绝缘材料，2009 (6)，p.9-11）。1986年在日本被批准公开的昭61-275325是最早关于两层法FCCL的专利。
该专利用聚酰亚胺树脂（PI）共聚物直接涂覆于铜箔，再经热亚胺化制备涂布型两层聚酰亚胺挠性覆铜板。在1993年7月批准公开的“特开平5-175634”的专利中，新日铁化学公司渡边尚等五名研发人员提出的涂布法 2L-FCCL的制造技术已比较成熟，新日铁公司由此奠定了在2L-FCCL方面的领先地位。在我国专利ZL200920093960.7中，介绍了一种用于连续化生产涂布法2L-FCCL的烘箱，可实现涂布法生产所涉及的连续亚胺化工艺。由于涂布法
2L-FCCL设备投资低，生产工艺相对简单，在2L-FCCL发展的初期较为普遍。但这种涂布型的2L-FCCL难以实现双面板的制造，利用热塑性聚酰亚胺胶膜通过层压法来制备2L-FCCL则可以解决此问题。层压法通常是以热固性PI膜为基材，在其单侧或两侧涂上热塑性聚酰亚胺亚胺树脂后，先经高温硬化，再利用高温高压将TPI重新熔融与铜箔压合，制成单面或双面2L-FCCL。层压法对导体材料的选择范围宽，除铜箔外，其它金属也可以使用。

发明内容

[0004] 本发明针对聚酰亚胺材料溶解和加工困难的特点，提供一种可溶解和可热熔加工的热塑性聚酰亚胺（TPI）材料，同时针对挠性覆铜板向轻、薄以及无毒化方向发展的要求，提供一种利用本发明所描述的TPI材料、通过压合法制备两层挠性覆铜板的方法。

[0005] 本项目的研究人员发现，要获得溶解性能良好的热塑性聚酰亚胺材料，可以在非质子性溶剂中，利用一定摩尔比（3:1～1:1，通常是2:1）的 4-乙氧基联苯酚-3,5-二氨基苯甲酸酯与2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷作为主要的二胺单体，加以2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丁烷，4,4’-二氨基二苯醚，2,7-二胺基-2’,7’-二叔丁基-9,9’-螺二芴，对苯二胺，间苯二胺，1,3-双（4-氨基苯氧基）苯当中的1种或几种，与三苯甲酸三苯双醚四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐和3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐等酸酐中的1种或几种进行聚合，得到一种聚酰亚胺酸共聚物，然后进行化学亚胺化法处理得到该材料。在聚酰胺酸合成时，二酐单体和二胺单体的总摩尔比控制在1.01-1.05之间。其中所用溶剂为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，丁酮，N-甲基吡咯烷酮中的1种或几种。

[0006] 为实现本发明所述的目的，聚酰胺酸共聚物的制备方法以及热塑性聚酰亚胺材料的制备方法由如下步骤组成：

[0007] 1）将上述反应所需的二胺单体在带回流及充氮气的反应器中，在40℃下恒温搅拌，

[0008] 溶解于上述有机溶剂中，完全溶解后，将反应温度降至0℃，随后在1小时内分5次加入上

[0009] 述二酐单体。二酐单体加完以后恒温反应4-24小时。得到聚酰胺酸共聚物溶液。

[0010] 2）将此共聚物溶液加热至50℃，加入体积比为1:3的2,2-联吡啶和乙酸酐的混合物（用量为每1 mmol 聚酰胺酸加入1.5 ml 混合物），搅拌20小时，然后将此溶液倒入去离子水中沉淀，过滤，再用乙醇冲洗，将得到的产物在100℃下真空干燥12 h，最终得到热塑性聚酰亚胺（TPI）粉料。

[0011] 本发明还包括一种利用所得热塑性聚酰亚胺材料的粉料制备两层挠性覆铜板（2L-FCCL）的方法，具体为：将上述TPI粉料在90℃下溶解于体积比为1:4的丙酮和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，固含量控制在7-15%，然后将溶液涂在玻璃板上，涂膜厚度控制在0.012-0.015 mm，将涂膜的玻璃板置于真空烘箱中，100℃下干燥10小时，得到热塑性聚酰亚胺（TPI）胶膜。在一张0.025-0.080 mm厚的热固性聚酰亚胺薄膜的单侧（制备单面板时）或两侧（制备双面板时）贴合上该胶膜，置于压机中，一侧（制备单面板时）或两侧（制备双面板时）分别与0.018-0.100 mm厚的铜箔复合后在210-230℃、2.0-3.0 MPa的条件下压制
10 min，得到单面或双面2L-FCCL。

具体实施方式

[0012] 本发明的实施例详细说明如下，本发明并非局限在实施例范围。

[0013] 实施例一：

[0014] 在带回流及充氮气的反应器中，将0.40 mol的4-乙氧基联苯酚-3,5-二氨基苯甲酸酯，0.20 mol的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，0.40 mol的1,3-双（4-氨基苯氧基）苯在40℃下恒温搅拌，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后，将反应温度降至0℃，随后在1小时内分5次加入1.03 mol 的3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐。二酐单体加完以后恒温反应12小时，得到聚酰胺酸共聚物溶液。将此溶液加热至50℃，加入1.5L体积比为1:3的2,2-联吡啶和乙酸酐的混合物，搅拌20小时，然后将此溶液倒入去离子水中沉淀，过滤，再用乙醇冲洗，将得到的产物在100℃下真空干燥12 小时，最终得到TPI粉料。

[0015] 将此TPI粉料在90℃下溶解于体积比为1:4的丙酮和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，固含量控制在10%，然后将溶液涂在玻璃板上，涂膜厚度0.013 mm，将涂膜的玻璃板置于真空烘箱中，100℃下干燥10小时，得到热塑性聚酰亚胺（TPI）胶膜。将该胶膜从玻璃上取下，置于压机中，两侧分别与0.025 mm厚的聚酰亚胺（PI）薄膜和0.018 mm厚的铜箔复合后在210-230℃、2.0-3.0 MPa的条件下压制10 min，得到单面2L-FCCL。

[0016] 实施例二：

[0017] 在带回流及充氮气的反应器中，将0.50 mol的4-乙氧基联苯酚-3,5-二氨基苯甲酸酯，0.25 mol的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，0.25 mol的1,3-双（4-氨基苯氧基）苯在40℃下恒温搅拌，溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，完全溶解后，将反应温度降至0℃，随后在1小时内分5次加入0.62 mol 的3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐和0.40 mol的均苯四甲酸二酐。二酐单体加完以后恒温反应14小时，得到聚酰胺酸共聚物溶液。将此溶液加热至50℃，加入1.5L体积比为1:3的2,2-联吡啶和乙酸酐的混合物，搅拌20小时，然后将此溶液倒入去离子水中沉淀，过滤，再用乙醇冲洗，将得到的产物在100℃下真空干燥12 小时，最终得到TPI粉料。

[0018] 将此TPI粉料在90℃下溶解于体积比为1:4的丙酮和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，固含量控制在7%，然后将溶液涂在玻璃板上，涂膜厚度0.015 mm，将涂膜的玻璃板置于真空烘箱中，100℃下干燥10小时，得到热塑性聚酰亚胺（TPI）胶膜。将该胶膜从玻璃上取下，置于压机中，两侧分别与0.025 mm厚的聚酰亚胺（PI）薄膜和0.035 mm厚的铜箔复合后在210-230℃、2.0-3.0 MPa的条件下压制10 min，得到单面2L-FCCL。

[0019] 实施例三：

[0020] 在带回流及充氮气的反应器中，将0.40 mol的4-乙氧基联苯酚-3,5-二氨基苯甲酸酯，0.20 mol的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，0.20 mol的1,3-双（4-氨基苯氧基）苯和0.20 mol的4,4’-二氨基二苯醚在40℃下恒温搅拌，溶解于体积比1:3的丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，完全溶解后，将反应温度降至0℃，随后在1小时内分5次加入0.50 mol 的3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐和0.52 mol的三苯甲酸三苯双醚四甲酸二酐。二酐单体加完以后恒温反应15小时，得到聚酰胺酸共聚物溶液。将此溶液加热至50℃，加入1.5L体积比为1:3的2,2-联吡啶和乙酸酐的混合物，搅拌20小时，然后将此溶液倒入去离子水中沉淀，过滤，再用乙醇冲洗，将得到的产物在100℃下真空干燥12 小时，最终得到TPI粉料。

[0021] 将此TPI粉料在90℃下溶解于体积比为1:4的丙酮和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，固含量控制在10%，然后将溶液涂在玻璃板上，涂膜厚度0.012 mm，将涂膜的玻璃板置于真空烘箱中，100℃下干燥10小时，得到热塑性聚酰亚胺（TPI）胶膜。将该胶膜从玻璃上取下，置于压机中，两侧分别与0.025 mm厚的聚酰亚胺（PI）薄膜和0.018 mm 厚的铜箔复合后在210-230℃、2.0-3.0 MPa的条件下压制10 min，得到单面2L-FCCL。

[0022] 实施例四：

[0023] 在带回流及充氮气的反应器中，将0.40 mol的4-乙氧基联苯酚-3,5-二氨基苯甲酸酯，0.20 mol的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，0.20 mol的2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丁烷和0.20 mol的 2,7-二胺基-2’,7’-二叔丁基-9,9’-螺二芴在40℃下恒温搅拌，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后，将反应温度降至0℃，随后在1小时内分5次加入0.53 mol 的3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐和0.50 mol的均苯四甲酸二酐。二酐单体加完以后恒温反应12小时，得到聚酰胺酸共聚物溶液。将此溶液加热至50℃，加入1.5 L体积比为1:3的2,2-联吡啶和乙酸酐的混合物，搅拌20小时，然后将此溶液倒入去离子水中沉淀，过滤，再用乙醇冲洗，将得到的产物在100 ℃下真空干燥12 小时，最终得到TPI粉料。

[0024] 将此TPI粉料在90℃下溶解于体积比为1:4的丙酮和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，固含量控制在11%，然后将溶液涂在玻璃板上，涂膜厚度0.011 mm，将涂膜的玻璃板置于真空烘箱中，100℃下干燥10小时，得到热塑性聚酰亚胺（TPI）胶膜。将该胶膜从玻璃上取下，置于压机中，两侧分别与0.025 mm厚的聚酰亚胺（PI）薄膜和0.035 mm厚的铜箔复合后在210-230℃、2.0-3.0 MPa的条件下压制10 min，得到单面2L-FCCL。

[0025] 实施例五：

[0026] 在带回流及充氮气的反应器中，将0.50 mol的4-乙氧基联苯酚-3,5-二氨基苯甲酸酯，0.25 mol的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，0.25 mol的1,3-双（4-氨基苯氧基）苯在40℃下恒温搅拌，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后，将反应温度降至0℃，随后在1小时内分5次加入1.04 mol 的三苯甲酸三苯双醚四甲酸二酐。二酐单体加完以后恒温反应12小时，得到聚酰胺酸共聚物溶液。将此溶液加热至50℃，加入1.5 L体积比为1:3的2,2-联吡啶和乙酸酐的混合物，搅拌20小时，然后将此溶液倒入去离子水中沉淀，过滤，再用乙醇冲洗，将得到的产物在100℃下真空干燥12 小时，最终得到TPI粉料。

[0027] 将此TPI粉料在90℃下溶解于体积比为1:4的丙酮和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，固含量控制在8%，然后将溶液涂在玻璃板上，涂膜厚度控制在0.014 mm，将涂膜的玻璃板在真空烘箱中，100℃下干燥10小时，得到TPI胶膜。将胶膜从玻璃上取下，取一张0.025 mm厚的热固性聚酰亚胺薄膜，在此薄膜两面分别复合所得的热塑性聚酰亚胺胶膜，然后再在其两侧复合上0.018 mm厚的铜箔，形成“铜箔-TPI胶膜-热固性聚酰亚胺胶膜-TPI胶膜-铜箔”结构的层压板，将该层压板置于压机中，在210-230℃、2.0-3.0 MPa的条件下压制10 min，得到双面2L-FCCL。

[0028] 实施例六：

[0029] 在带回流及充氮气的反应器中，将0.40 mol的4-乙氧基联苯酚-3,5-二氨基苯甲酸酯，0.20 mol的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，0.40 mol的2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丁烷在40℃下恒温搅拌，溶解于二甲基亚砜中，完全溶解后，将反应温度降至0℃，随后在1小时内分5次加入0.64 mol 的均笨四甲酸二酐和0.4 mol的三苯甲酸三苯双醚四甲酸二酐。二酐单体加完以后恒温反应20小时，得到聚酰胺酸共聚物溶液。将此溶液加热至50℃，加入1.5 L体积比为1:3的2,2-联吡啶和乙酸酐的混合物，搅拌20小时，然后将此溶液倒入去离子水中沉淀，过滤，再用乙醇冲洗，将得到的产物在100 ℃下真空干燥12 小时，最终得到TPI粉料。

[0030] 将此TPI粉料在90℃下溶解于体积比为1:4的丙酮和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，固含量控制在10%，然后将溶液涂在玻璃板上，涂膜厚度控制在0.012 mm，将涂膜的玻璃板在真空烘箱中，100℃下干燥10小时，得到TPI胶膜。将胶膜从玻璃上取下，取一张0.025 mm厚的热固性聚酰亚胺薄膜，在此薄膜两面分别复合所得的热塑性聚酰亚胺胶膜，然后再在其两侧复合上0.035 mm厚的铜箔，形成“铜箔-TPI胶膜-热固性聚酰亚胺胶膜-TPI胶膜-铜箔”结构的层压板，将该层压板置于压机中，在210-230℃、2.0-3.0 MPa的条件下压制10 min，得到双面2L-FCCL。

[0031] 将上述实施例中所得到的TPI粉料进行溶解性试验，结果如表1所示，所得2L-FCCL进行覆铜板性能测试，结果如表2所示。

[0032] 表1 不同实施例所得TPI粉料在各种溶剂中的溶解度(g/100g溶剂)

[0033]

[0034] 注： “/”前数据为室温下数据，“/”之后数据为加热至50℃时数据。

[0035] 表2不同实施例所得两层挠性覆铜板的性能