一种环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂及其制备方法

摘要

本发明属于聚合物阻燃领域，公开一种环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂及其制备方法，是以含磷阻燃剂为囊芯，环氧树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯两者与固化剂的反应产物为囊材，囊材与囊芯质量比为(0.05-0.4)∶1，环氧树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯的质量比为(0～6)∶1。将含磷阻燃剂分散于溶剂后升温，加入异氰尿酸三缩水甘油酯溶液和环氧树脂溶液，搅拌反应10～30min，滴加固化剂溶液后反应1～2h，再升温至70～78℃反应2～12h，冷却后经过滤、洗涤和干燥，得到环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂，该阻燃剂颗粒均匀，流散性好，水溶性低，与聚合物相容性好，添加该阻燃剂后复合材料具有很好的阻燃性、耐水性和力学性能。

权利要求

1.一种环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂，其特征在于：囊芯为含磷阻燃剂，囊材是以环氧树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯两者共同与固化剂发生胺固化反应后的产物，囊材与囊芯的质量比为（0.05-0.35）:1；所述环氧树脂与异氰尿酸三缩水甘油酯的质量比例为（0～

6）：1；所述的固化剂的量按固化剂中的活泼氢含量与环氧树脂中的环氧基与异氰尿酸缩水甘油酯中的环氧基摩尔含量之和的摩尔比为（0.6～0.9）：1换算。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂，其特征在于：所述的含磷阻燃剂为聚磷酸铵、磷酸氢二铵、聚磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸胍或磷酸脲中的至少一种；所述的环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂；所述的固化剂为胺类固化剂。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述的胺类固化剂为间苯二胺、4，4-二氨基二苯砜、4，4-二氨基二苯甲烷、改性脂肪胺或改性脂环胺中的至少一种。

4.权利要求1所述的环氧树脂反应型微胶囊含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：搅拌条件下，将含磷阻燃剂分散在惰性溶剂中得到混合液，升温至30～50℃后加入异氰尿酸三缩水甘油酯溶液和环氧树脂溶液，于30～50℃恒温搅拌反应10～30min，然后升温至40～65℃，逐滴滴加固化剂溶液，于40～65℃恒温反应1～2h后升温至70～78℃，保温反应2～12h，冷却至室温，过滤、洗涤和干燥，得到环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的含磷阻燃剂与所述的惰性溶剂按（0.25～0.5）g：1ml配比。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述惰性溶剂为甲醇、无水乙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、1，4-二氧六环、氯仿、二甲苯或甲酸甲酯中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂溶液是将环氧树脂溶于无水乙醇、丙酮、氯仿、甲苯或二甲苯中得到的；所述的异氰尿酸三缩水甘油酯溶液是将异氰尿酸三缩水甘油酯溶于氯仿或二氧六环中得到的；所述的固化剂溶液是将固化剂溶于无水乙醇中得到的。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的逐滴滴加固化剂溶液的速率为1～3滴/s。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的干燥是在60～80℃真空干燥

8～16h。

说明书

一种环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于聚合物阻燃领域，具体涉及一种环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 环氧树脂以其优异的性能广泛应用于各种工业领域，然而由于其易燃性，大大限制了它在高阻燃要求领域的应用。随着阻燃技术的发展，以及人们对环境保护和人身安全的重视，环氧树脂阻燃正经历从卤素为主的阻燃体系到无卤阻燃体系的转变。其中磷系阻燃剂成为了替代卤系阻燃剂的研究热点，已逐渐从实验室走向市场。磷系阻燃剂包括无机磷系和有机磷系，其中无机磷系以其高效、低毒成为一个主要的应用品种。无机磷系阻燃剂包括聚磷酸铵、磷酸氢二铵、红磷及其他磷酸盐类，通过燃烧过程中产生磷酸类强脱水性物质，使材料炭化，形成致密的炭化层，隔断热和氧向材料表面的传递，同时产生磷氧自由基捕捉高反应活性的氢氧自由基，从而中断连锁燃烧反应，达到阻燃的目的。无机磷阻燃剂能够克服卤系阻燃剂燃烧烟雾大、产生有毒腐蚀性以及燃烧熔滴等现象，同时相对于金属氢氧化物添加量小，改善了对材料物理机械性能的影响。但是无机含磷阻燃剂也存在明显的不足，如与聚合物基体相容性不好，在温湿条件下容易从聚合物中迁出而流失，导致阻燃基体的物理机械性能及稳定性能下降，影响其使用。

[0003] 为了克服上述缺点，技术人员对阻燃剂进行改性处理如超细化、表面处理等，其中通过微胶囊化技术赋予阻燃剂以特殊的核壳结构是一种行之有效的方法。微胶囊是一种通过成膜物质将囊内物质与囊外空间隔开，具有核壳结构的微型容器。外部囊材对内部囊芯可以起到隔离、保护或增强其性能的作用。在已公开的关于磷系微胶囊的专利CN1480253A、CN101812305A、CN101376812、CN101362836A及CN101812186A中，大都单纯以脲醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂以及硅凝胶等对阻燃剂进行包覆，制得了耐水性和稳定性优良的阻燃剂粉末，与未包覆阻燃剂相比，微胶囊阻燃剂的水溶性明显降低，阻燃性和稳定性也得到一定提高。然而由于添加型阻燃剂在添加过程中存在分散性和相容性等问题，这些微胶囊阻燃剂尽管在分散性上得到提高，但与基体相容性提高不明显，对材料的物理机械性能产生不良影响。

发明内容

[0004] 为克服以上现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂，是一种用于环氧树脂的反应性、耐水性及阻燃稳定性优良的膨胀型阻燃剂。

[0005] 本发明的另一目的在于提供上述环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂的制备方法。

[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0007] 一种环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂，该阻燃剂是以含磷阻燃剂为囊芯，以含环氧基的环氧树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯两者共同与固化剂发生胺固化反应后的产物为囊材，囊材与囊芯的质量比为(0.05-0.40)∶1，囊材的质量即为环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯及固化剂的质量之和。环氧树脂与异氰尿酸三缩水甘油酯的质量比例为(0～6)∶1。

[0008] 固化剂中含有的反应基团为活泼氢，所述固化剂中的活泼氢：环氧树脂中的环氧基与异氰尿酸缩水甘油酯中的环氧基含量之和的摩尔比为(0.6～0.9)∶1，以保证囊材中存在活性反应基团。

[0009] 所述的含磷阻燃剂为聚磷酸铵、磷酸氢二铵、聚磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸胍或磷酸脲中的至少一种，所述各种阻燃剂的性质相似；所述的环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂；所述的固化剂为胺类固化剂。

[0010] 为了更好地实现本发明，所述环的氧树脂为双酚A型环氧树脂，型号为E54、E51、E44或E20中的至少一种；所述的固化剂为间苯二胺、4，4-二氨基二苯砜、4，4-二氨基二苯甲烷、改性脂肪胺或改性脂环胺中的至少一种。

[0011] 上述环氧树脂反应型微胶囊含磷阻燃剂的制备方法包括以下操作步骤：

[0012] 搅拌条件下，将含磷阻燃剂分散在惰性溶剂中得到混合液，升温至30～50℃后加入异氰尿酸三缩水甘油酯溶液和环氧树脂溶液，于30～50℃恒温搅拌反应10～30min，然后升温至40～65℃，逐滴滴加固化剂溶液，于40～65℃恒温反应1～2h后升温至70～78℃，保温反应2～12h，冷却至室温，过滤、洗涤和干燥，得到环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂。

[0013] 为了更好地实现本发明，所述的含磷阻燃剂与惰性溶剂按(0.25～0.5)g∶1ml的配比。所述的惰性溶剂为甲醇、无水乙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、1，4-二氧六环、氯仿、二甲苯或甲酸甲酯中的至少一种。

[0014] 所述环氧树脂溶液是将环氧树脂溶于溶剂得到的，所述的溶剂为无水乙醇、丙酮、氯仿、甲苯或二甲苯，溶剂的用量不做限定，将环氧树脂溶解即可；所述异氰尿酸三缩水甘油酯溶液是将异氰尿酸三缩水甘油酯溶于溶剂得到的，所述溶剂为氯仿或二氧六环，溶剂的用量不做限定，将异氰尿酸三缩水甘油酯溶解即可。所述固化剂溶液是将固化剂溶于溶剂得到的，所述溶剂为无水乙醇，溶剂的用量不做限定，将固化剂溶解即可，该溶剂不仅是用作溶剂，也起到稀释剂的作用，方便控制下一步固化剂的滴加速度。

[0015] 所述的逐滴滴加固化剂溶液的速率为1～3滴/s。

[0016] 所述干燥是在60～80℃真空干燥8～16h。

[0017] 本发明的机理为：

[0018] 本发明的环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂的制备过程示意图如图1所示。

[0019] 含磷阻燃剂均为极性较强的无机物，与高分子环氧树脂的相容性不好，但经高分子聚合物包裹之后，可以改善阻燃剂粒子表面极性，使阻燃剂与材料的相容性提高。本发明采用异氰尿酸三缩水甘油酯与环氧树脂为骨架，通过原位聚合法在无机磷表面发生固化反应形成一种聚合物膜，该聚合物膜不但能够保护阻燃剂粒子使之具有良好的耐水性，而且膜的表面含有环氧基，在制备复合材料的过程中添加本发明的阻燃剂后，囊材会与基体发生反应，使阻燃剂粒子以化学键连接在基体中，从而改善阻燃剂与基体的相容性，提高制备的含有该阻燃剂的复合材料的稳定性以及物理机械性能。

[0020] 本发明结合微胶囊和反应型阻燃剂的概念，合成了反应型的微胶囊阻燃剂，在对传统的含磷阻燃剂进行表面保护的同时，可以作为反应型阻燃剂应用，提高了阻燃剂性能和使用稳定性。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0022] (1)本发明的微胶囊聚合物膜的骨架成分中，环氧树脂含有丰富的苯环和羟基，可作为膨胀型阻燃剂的炭源，而异氰尿酸三缩水甘油酯中的嗪环可以提供气源，囊芯即无机磷化合物(如聚磷酸铵、磷酸氢二铵等)可作为酸源，由此得到一种集酸源、炭源、气源于一体的膨胀型阻燃剂。

[0023] (2)异氰尿酸三缩水甘油酯含有三环氧基的官能团，在合成囊材过程中，通过控制反应过程使部分环氧基保留在囊材表面，赋予本发明的微胶囊阻燃剂以反应性。

[0024] (3)本发明的反应型微胶囊阻燃剂无卤、低烟、低毒，对环境友好，与环氧树脂基体相容性好，耐温湿性能良好，阻燃性能优异。

[0025] (4)本发明的阻燃剂用于制备环氧树脂复合材料时，添加量小，达到8％时材料即可达到良好的阻燃性能，而且由于阻燃剂与基体结合性好，对材料的物理机械性能影响较小。

附图说明

[0026] 图1为本发明的环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂的制备过程示意图。

[0027] 图2为实施例7中阻燃剂的扫描电镜图，其中，a为APP阻燃剂的扫描电镜图，b为实施例1制备的环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂的扫描电镜图。

具体实施方式

[0028] 下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不仅限于此。

[0029] 实施例1

[0030] 在带有搅拌和冷凝装置的反应釜中，将20g聚磷酸铵(II型，杭州捷尔思阻燃化工有限公司，下同)分散在80ml无水乙醇中得到混合液，称取0.65g异氰尿酸三缩水甘油酯-3(环氧值为0.97，上海方锐达化学品有限公司，环氧基含量6.31×10 mol)溶解在10ml氯仿中得到异氰尿酸三缩水甘油酯溶液，称取3.90g环氧树脂(E-44)(环氧值为0.44，江苏无锡树脂厂，环氧基含量为0.017mol)溶解在20ml无水乙醇中得到环氧树脂溶液，将混合液升温至50℃时依次将这两种溶液加入反应釜中，于50℃保温搅拌反应30min，然后升温至65℃，以2滴/s的速度滴加将2.37g改性脂环胺固化剂1618(活泼氢当量为113，广东秀珀化工有限公司，固化剂中活泼氢含量为0.021mol)溶解于20ml无水乙醇得到的固化剂溶液，滴加完毕后于65℃保温反应1h后，升温至75℃，保温反应6h，冷却至室温，抽滤，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤产品，在60℃真空干燥16h，得到颗粒均匀白色粉末，即环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂。

[0031] 实施例2

[0032] 在带有搅拌和冷凝装置的反应釜中，将20g聚磷酸铵分散在40ml无水乙醇中得到混合液，称取0.60g异氰尿酸三缩水甘油酯(生产厂家同实施例1，环氧基含量为-35.82×10 mol)，将其溶解在5ml氯仿中得到异氰尿酸三缩水甘油酯溶液，将混合液升温至
30℃时将异氰尿酸三缩水甘油酯溶液加入反应釜中，于30℃保温搅拌反应10min，然后升温至40℃，以1滴/s的速度滴加将0.41g改性脂环胺固化剂1618(生产厂家同实施例1，-3
活泼氢含量为3.63×10 mol)溶于10ml无水乙醇得到的固化剂溶液，于40℃保温反应2h，然后升温至78℃，保温反应12h，冷却至室温，抽滤，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤产品，在
80℃真空干燥8h，得到颗粒均匀白色粉末，即环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂。

[0033] 实施例3

[0034] 在带有搅拌和冷凝装置的反应釜中，将20g聚磷酸铵分散在60ml无水乙醇中得到混合液，称取0.62g异氰尿酸三缩水甘油酯(生产厂家同实施例1，环氧基含量为-36.01×10 mol)，将其溶解在10ml氯仿中得到异氰尿酸三缩水甘油酯溶液，并称取3.72g环氧树脂(E-44)(生产厂家同实施例1，环氧基含量为0.016mol)溶解在20ml无水乙醇中得到环氧树脂溶液，将混合液升温至40℃时依次将这两种溶液在加入反应釜中，于40℃保温搅拌反应20min，然后升温至50℃，以2滴/s的速度滴加将2.32g改性脂环胺固化剂
1618(生产厂家同实施例1，活泼氢含量为0.021mol)溶于20ml无水乙醇得到的固化剂溶液，于50℃保温反应1.5h，然后升温至78℃，保温反应2h，冷却至室温，抽滤，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤产品，在70℃真空干燥12h，得到颗粒均匀白色粉末，即环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂。

[0035] 实施例4

[0036] 在带有搅拌和冷凝装置的反应釜中，将30g聚磷酸铵分散在80ml丙酮中得到混合液，称取2.06g异氰尿酸三缩水甘油酯(生产厂家同实施例1，环氧基含量为0.020mol)将其溶解在15ml二氧六环中得到异氰尿酸三缩水甘油酯溶液，并称取6.18g环氧树脂(E-44)(生产厂家同实施例1，环氧基含量为0.027mol)溶解在20ml丙酮中得到环氧树脂溶液，将混合液升温至50℃时依次将这两种溶液在加入反应釜中，于50℃保温搅拌反应30min，然后于50℃以3滴/s的速度滴加将3.11g改性脂肪胺固化剂WK6683(活泼氢当量76，广东惠顺化工有限公司，活泼氢含量为0.041mol)溶于20ml无水乙醇得到的固化剂溶液，于50℃保温反应1h，然后升温至75℃，保温反应3h，冷却至室温，抽滤，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤产品，在60℃真空干燥12h，得到颗粒均匀白色粉末，即环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂。

[0037] 实施例5

[0038] 在带有搅拌和冷凝装置的反应釜中，将30g聚磷酸铵分散在80ml氯仿中得到混合液，称取1.20g异氰尿酸三缩水甘油酯(生产厂家同实施例1，环氧基含量为0.012mol)将其溶解在10ml氯仿中得到异氰尿酸三缩水甘油酯溶液，并称取3.60g环氧树脂(E-44)(生产厂家同实施例1，环氧基含量为0.016mol)溶解在20ml氯仿中得到环氧树脂溶液，将混合液升温至50℃时依次将这两种溶液在加入反应釜中，于50℃保温搅拌反应30min，然后在50℃下以1滴/s的速度滴加将1.21g 4，4-二氨基二苯甲烷(活泼氢当量为50，国药集团化学试剂有限公司，活泼氢含量为0.024mol)溶于20ml无水乙醇得到的固化剂溶液，于50℃保温反应1h，然后升温至70℃，保温反应4h，冷却至室温，抽滤，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤产品，在80℃真空干燥12h，得到颗粒均匀白色粉末，即环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂。

[0039] 实施例6

[0040] 在带有搅拌和冷凝装置的反应釜中，将30g聚磷酸铵分散在80ml无水乙醇中得到混合液，称取0.85g异氰尿酸三缩水甘油酯(生产厂家同实施例1，环氧基含量为-38.25×10 mol)将其溶解在10ml氯仿中得到异氰尿酸三缩水甘油酯溶液，并称取2.54g环氧树脂(E-44)(生产厂家同实施例1，环氧基含量为0.011mol)溶解在20ml无水乙醇中得到环氧树脂溶液，将混合液升温至50℃时依次将这两种溶液在加入反应釜中，于50℃保温搅拌反应30min，然后升温至50℃，以2滴/s的速度滴加将1.90g改性脂环胺固化剂
1618(生产厂家同实施例1，活泼氢含量为0.017mol)溶于20ml无水乙醇得到的固化剂溶液，于50℃保温反应1h，然后升温至78℃，保温反应3h，冷却至室温，抽滤，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤产品，在60℃真空干燥12h，得到颗粒均匀白色粉末，即环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂。

[0041] 实施例7

[0042] 阻燃剂性能测试：

[0043] 对实施例1-6中的环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂(以下简称微胶囊阻燃剂)产品及APP阻燃剂进行性能测试(包括表面形貌，体积平均粒径，及水溶性)，结果见表1。

[0044] 将实施例1-6中的环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂产品及APP阻燃剂分别按8％的质量含量添加到环氧树脂E44中，将E44与各阻燃剂分别混合后在室温下高速(1000rpm)混合15分钟，后加入改性脂环胺固化剂1618(生产厂家同实施例1)，E44和固化剂的添加量按环氧基：活泼氢的摩尔比为1∶1添加，混合均匀后浇注入模具中，100℃下固化4小时，切割后得到测试所需的标准样条，然后测试标准样条的性能，包括力学性能，结果见表2，耐水性及阻燃性能测试结果见表3，并与未添加阻燃剂的样条(用EP表示)性能进行对比。

[0045] 表1，表2及表3中，APP阻燃剂为对实施例1-6中的聚磷酸铵阻燃剂，实施例1表示用实施例1制备的环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂(简称微胶囊阻燃剂)，依此类推。

[0046] 表1微胶囊阻燃剂及APP阻燃剂的微胶囊结构及水溶性表征

[0047]

[0048] 表1中，粒子为实施例1-6中制备得到的微胶囊阻燃剂粒子，APP粒子为实施例1-6中所用的含磷阻燃剂聚磷酸铵的粒子。可见，经微胶囊化得到的微胶囊阻燃剂粒子粒径变大(APP阻燃剂及实施例1制备的环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂的扫描电镜图见图2)，但水溶性明显降低。

[0049] 表2添加微胶囊阻燃剂及APP阻燃剂的复合材料的力学性能

[0050]实施例 拉伸强度(MPa) 冲击强度(KJ/m2)
EP 33.46 15.98
APP阻燃剂 32.51 15.37
实施例1 34.72 16.77
实施例2 33.20 16.19
实施例3 34.33 16.53
实施例4 33.97 16.04
实施例5 34.65 16.62
实施例6 33.77 16.23

[0051] 由表2数据可知，微胶囊化之后得到的微胶囊阻燃剂与未改性的APP阻燃剂相比，添加微胶囊阻燃剂的复合材料的力学性能要优于添加未改性的APP阻燃剂的复合材料，与未添加阻燃剂的材料力学性能相比也有所提高，说明经微胶囊改性后，本发明的微胶囊阻燃剂与基体相容性好，提高了复合材料的力学性能。

[0052] 表3微胶囊阻燃剂及APP阻燃剂的阻燃性能测试结果

[0053]

[0054] 表3中，LOI(％)表示极限氧指数，氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般氧指数＜22属于易燃材料，氧指数在22-27之间属可燃材料，氧指数＞27属难燃材料；UL 94表示塑料材料的耐燃性(V表示垂直燃烧，有3个等级：V-0是最高，V-1较低，然后是V-2)。

[0055] 由表3数据可知，添加APP阻燃剂的复合材料在水处理前显示了良好的阻燃性能，但经水处理后，阻燃性能明显下降(极限氧指数由30降低至26.3)，说明该复合材料耐水性不佳。而添加微胶囊阻燃剂的复合材料在水处理前后均表现出良好的阻燃性能(极限氧指数变化小)，说明经微胶囊化后阻燃剂的耐水性明显提高。

[0056] 表1中各测试项目的测试方法如下：

[0057] 1、体积平均粒径(μm)：用成都精新粉体测试设备有限公司制造的JL-1177型激光粒度分析仪，在无水乙醇分散剂中测量粒径大小及分布。

[0058] 2、表面形貌：用荷兰飞利浦公司的XL30型扫描电镜，放大倍数7000倍下观察颗粒形态。

[0059] 3、水溶性(g/100mlH2O)：将10g阻燃剂样品悬浮于100ml蒸馏水中，分别在25℃和70℃温度下搅拌1h后过滤，取滤液50ml，干燥至恒重，根据残余物的质量计算出阻燃剂样品在水中的溶解度，得到水溶性数据。

[0060] 表2中力学性能测试的方法为：拉伸性能按ASTM D638-08进行测试；冲击强度按GB1043-1979测定。

[0061] 表3中数据的测试方法为：将制备的标准样品置于75℃水中浸泡7天，然后在60℃真空干燥箱中干燥12h后，进行燃烧性能测试，其中，垂直燃烧实验按UL94标准进行测试；极限氧指数(LOI)按ASTM D2863进行。

[0062] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。