一种抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂及其制备方法。其特点是在聚磷酸铵的存在下，通过苯胺或其衍生物的原位聚合得到具有抗静电和阻燃双功能的磷氮系阻燃剂。其合成步骤是将聚磷酸铵与水配制成浓度1～70％的悬浮料浆，加入表面活性剂、苯胺或其衍生物、质子酸，不断搅拌下，缓缓滴入氧化剂，在温度-20～50℃反应1～30h，过滤脱水，用去离子水清洗2～5次，烘干即得到产品。简化了制备具有抗静电和阻燃双功能高分子复合材料的生产工艺，降低了复合材料中填料的用量，该磷氮系阻燃剂的生产工艺简单、操作方便，成本低，便于工业化生产。

权利要求

1.一种抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤，按重量份计为：

1）聚磷酸铵和水一起搅拌均匀，配制成浓度1～70%的悬浮料浆；

2）在上述料浆中加入表面活性剂，加入量为聚磷酸铵的0～15%，并搅拌均匀；

3）在上述料浆中加入苯胺或其衍生物，加入量为聚磷酸铵的0.01～20倍，并搅拌均匀；

4）在不断搅拌的条件下，在上述料浆中加入质子酸，质子酸与苯胺或其衍生物的当量比为0.3～2.0；

5）在不断搅拌的条件下，在上述料浆中滴加氧化剂溶液，氧化剂与苯胺或其衍生物的当量比为0.2～1.5；在温度-20～50℃，继续搅拌反应1～30h；

6）将上述反应完成的料浆过滤或离心脱水，用去离子水清洗2～5次，重新脱水，获得抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂。

2.根据权利要求1所述抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于苯胺或其衍生物的化学式为： （1）化学式中的R为-H、-CnH2n+1、-O CnH2n+1、-NO2、-F、-Cl、-Br和-I中的至少一种，其中R可以相同或不同，n=1~20。

4.根据权利要求1所述抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于质子酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸，C6~30的苯磺酸、C1~30的羧酸、C1~30的磺酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于氧化 剂为过硫酸盐、重铬酸盐、碘酸盐和双氧水中的至少一种。

6.根据权利要求1所述抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于聚磷酸铵为Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型、Ⅴ型和Ⅵ型晶体中的至少一种。

7.根据权利要求1～6之一所述抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂的方法制备得到的抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂。

说明书

一种抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂及其制备方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

[0002] 高分子材料一般都是易燃或可燃的，容易引发火灾事故，已成为引发火灾的主要着火材料。为确保材料的使用安全性，最有效的办法是在高分子材料中加入阻燃剂(FR)，使之可燃性降低，在燃烧过程中抑制烟雾或有毒气体的产生。阻燃剂的种类繁多，其中用量最大的是卤系阻燃剂，特别是溴系阻燃剂(BFR)。1986年瑞士的研究机构发现了卤系阻燃剂的二噁英(Dioxins)问题，即多溴二苯醚及其阻燃的高聚物在510℃～630℃下热分解产生有毒的多溴二苯并二烷(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PBDF)，这就给卤系阻燃剂的发展带来严峻的挑战，并促使研究人员去开发低卤无卤新产品以减少对环境的影响。磷系阻燃剂的用量因此获得高速增长。磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。

[0003] 静电已成为高分子材料火灾的主要原因之一。通常高分子材料具有电绝缘性，如16 20
聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)的表面电阻一般为10 ～10 Ω。因此，极易产生静电。当静电积累严重时，会产生静电火花，从而可能会引起火灾、爆炸、电击等事故。为了避免此类事故，在很多场合(煤矿、石油等行业)高分子材料制品的使用必须做抗静电处理。添加抗静电剂是消除高分子材料静电的最为简单有效的办法，且成本低，实用性强，应用也最为普遍。传统的方法是在高分子材料中添加少量表面活性剂或其他亲水性物质即可显示出抗静电效果。该方法的主要缺陷有：在比较干燥的条件下，由于表面吸收的水分有限，该方法就会失效；由于表面活性剂或其他亲水性物质会慢慢迁移到材料表层，导致材料里的表面活性剂或其他亲水性物质的量越来越少，应用该抗静电技术制备的抗静电材料的寿命是有限的，不是永久的。将各种导电填料(金属粉末、金属纤维、炭黑等)加入到高分子材料中的复合工艺简单易行，能够解决传统技术存在的两个问题，制得永久性抗静电性材料。现在采用的无机导电填料种类繁多，但用得最多的是导电炭黑。在聚合物中添加炭黑仍存在以下问题：复合材料中添加导电炭黑，使复合材料的力学性能损失严重，尤其是断裂伸长率降低明显；在炭黑的添加量与复合材料的电阻率曲线中，在逾渗值附近的曲线变化幅度特别大，这就使得材料电阻率的可控性的难度很大，可重复性也差。

[0004] 采用本征型的导电高分子作为导电填料制备高分子的复合材料，能够解决上述的几个问题。由于聚苯胺(PANI)具有原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好、价格相对较低、性能稳定、导电性好等优点而得到了广泛的研究和开发，并在许多领域显示出了广阔的应用前景。PANI被认为是众多导电高分子中最具有商业前景的一种。采用PANI为导电填料制备抗静电性能优良的PANI复合材料，其材料的力学性能没有因PANI的加入而恶化。在PANI的添加量与复合材料的电阻率曲线中，在逾渗值附近的曲线比较平缓，从而使得材料电阻率的可控性较好。

[0005] 在很多场合(煤矿、石油、化工、橡胶、造纸印刷、粉末加工等行业)使用的高分子材料制品必须同时具有阻燃和抗静电性能。为了制备这种双抗功能材料，不得不在高分子材料中同时加入阻燃剂和抗静电剂。由于阻燃和抗静电是两个相对独立的过程，将阻燃剂与抗静电剂复合是个复杂的过程，容易出现以下两个问题：首先，由于需要同时引入阻燃剂和抗静电剂才能达到双抗功能的指标，使得基材中的总填料量很大，两种填料与基材的相容性较差或两种填料之间的相互影响使得填料在基材中的分散不好，最终易导致复合材料的力学性能恶化或性能不稳定，在使用过程中出现添加剂的喷霜或渗出现象。其次，容易出现阻燃剂与抗静电剂之间相互削弱的现象，例如胺类抗静电剂与含氯阻燃剂。

发明内容

[0006] 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂及其制备方法，其特点是在聚磷酸铵的存在下，通过苯胺或其衍生物的原位聚合得到具有抗静电和阻燃双功能的磷氮系阻燃剂。

[0007] 本发明的目的由以下技术措施实现，其中所有原料分数除特殊说明外，均为重量分数。

[0008] 抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂由以下组分组成：

[0009] 聚磷酸铵 1份[0010] 苯胺或其衍生物 0.01～20份[0011] 其中，聚磷酸铵为I型、II型、III型、IV型、V型和VI型晶体中的至少一种。

[0012] 抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂的制备方法包括以下步骤：

[0013] 1)聚磷酸铵和水一起搅拌均匀，配制成浓度1～70％的悬浮料浆；

[0014] 2)在上述料浆中加入表面活性剂，加入量为聚磷酸铵的0～15％，并搅拌均匀；

[0015] 3)在上述料浆中加入苯胺或其衍生物，加入量为聚磷酸铵的0.01～20倍，并搅拌均匀；

[0016] 4)在不断搅拌的条件下，在上述料浆中加入质子酸，质子酸与苯胺或其衍生物的当量比为0.3～2.0；

[0017] 5)在不断搅拌的条件下，在上述料浆中滴加氧化剂溶液，氧化剂与苯胺或其衍生物的当量比为0.2～1.5；在温度-20～50℃，继续搅拌反应1～30h；

[0018] 6)将上述反应完成的料浆过滤或离心脱水，用去离子水清洗2～5次，重新脱水，获得抗静电和阻燃的磷氮系阻燃剂。

[0019] 表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的中的至少一种。

[0020] 苯胺或其衍生物的化学式为：

[0021]

[0022] 化学式中的R为-H、-CnH2n+1、-O CnH2n+1、-NO2、-F、-Cl、-Br和-I中的至少一种，其中R可以相同或不同，n＝1～20。

[0023] 质子酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸，C6～30的苯磺酸、C1～30的羧酸、C1～30的磺酸中的至少一种。

[0024] 氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐、碘酸盐和双氧水中的至少一种。

[0025] 本发明具有以下优点

[0026] 抗静电和阻燃双功能的磷氮系阻燃剂，利用其导电和阻燃性能，大大地简化了制备具有抗静电和阻燃双功能高分子复合材料的生产工艺，能明显降低复合材料中填料的用量，而且该双功能磷氮系阻燃剂的生产工艺简单、操作方便，成本低，有利于工业化生产。

具体实施方式

[0027] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

[0028] 实施例1

[0029] (1)I型聚磷酸铵和水一起搅拌均匀，配制成浓度70％的悬浮料浆1000g；

[0030] (2)在料浆中加入非离子表面活性剂OP-10，加入量为聚磷酸铵的15％，并搅拌均匀；

[0031] (3)在料浆中加入苯胺，加入量为聚磷酸铵的20倍，并搅拌均匀；

[0032] (4)在不断搅拌的条件下，在料浆中加入盐酸，与苯胺的当量比为0.6；

[0033] (5)在不断搅拌的条件下，在上述料浆中缓缓滴入浓度为10％的过硫酸铵溶液，与苯胺的当量比为1.5；

[0034] (6)在温度-20℃反应1h，反应期间不断搅拌；

[0035] (7)反应完成的料浆过滤脱水，用去离子水清洗2～5次，并重新脱水，最后干燥得到产品。

[0036] 实施例2

[0037] (1)II型聚磷酸铵和水一起搅拌均匀，配制成浓度35％的悬浮料浆1000g；

[0038] (2)在料浆中加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，加入量为聚磷酸铵的5％，并搅拌均匀；

[0039] (3)在料浆中加入邻甲基苯胺，加入量为聚磷酸铵的10倍，并搅拌均匀；

[0040] (4)在不断搅拌的条件下，在料浆中加入硫酸，与邻甲基苯胺的当量比为0.3；

[0041] (5)在不断搅拌的条件下，在上述料浆中缓缓滴入浓度为10％的过硫酸铵溶液，与邻甲基苯胺的当量比为1.0；

[0042] (6)在温度20℃反应15h，反应期间不断搅拌；

[0043] (7)反应完成的料浆离心脱水，用去离子水清洗2～5次，并重新脱水，最后干燥得到产品。

[0044] 实施例3

[0045] (1)III型聚磷酸铵和水一起搅拌均匀，配制成浓度1％的悬浮料浆1000g；

[0046] (2)在料浆中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，加入量为聚磷酸铵的0.5％，并搅拌均匀；

[0047] (3)在料浆中加入2，5-二乙氧基苯胺，加入量为聚磷酸铵的0.01倍，并搅拌均匀；

[0048] (4)在不断搅拌的条件下，在料浆中加入硝酸，与2，5-二乙氧基苯胺的当量比为2.0；

[0049] (5)在不断搅拌的条件下，在上述料浆中缓缓滴入浓度为5％的重铬酸钾溶液，与2，5-二乙氧基苯胺的当量比为0.2；

[0050] (6)在温度50℃反应30h，反应期间不断搅拌；

[0051] (7)反应完成的料浆过滤脱水，用去离子水清洗2～5次，并重新脱水，最后干燥得到产品。

[0052] 实施例4

[0053] (1)IV型聚磷酸铵和水一起搅拌均匀，配制成浓度20％的悬浮料浆1000g；

[0054] (2)在料浆中加入两性表面活性剂硬脂酰胺磷酸酯甜菜碱，加入量为聚磷酸铵的3％，并搅拌均匀；

[0055] (3)在料浆中加入邻硝基苯胺，加入量为聚磷酸铵的1.0倍，并搅拌均匀；

[0056] (4)在不断搅拌的条件下，在料浆中加入磷酸，与邻硝基苯胺的当量比为1.0；

[0057] (5)在不断搅拌的条件下，在上述料浆中缓缓滴入浓度为5％的双氧水溶液，与邻硝基苯胺的当量比为1.0；

[0058] (6)在温度20℃反应24h，反应期间不断搅拌；

[0059] (7)反应完成的料浆过滤脱水，用去离子水清洗2～5次，并重新脱水，最后干燥得到产品。

[0060] 实施例5

[0061] (1)V型聚磷酸铵和水一起搅拌均匀，配制成浓度10％的悬浮料浆1000g；

[0062] (2)在料浆中加入间氟苯胺，加入量为聚磷酸铵的0.5倍，并搅拌均匀；

[0063] (3)在不断搅拌的条件下，在料浆中加入高氯酸，与间氟苯胺的当量比为1.0；

[0064] (4)在不断搅拌的条件下，在上述料浆中缓缓滴入浓度为5％的碘酸钾溶液，与间氟苯胺的当量比为1.5；

[0065] (5)在温度25℃反应15h，反应期间不断搅拌；

[0066] (6)反应完成的料浆过滤脱水，用去离子水清洗2～5次，并重新脱水，最后干燥得到产品。

[0067] 实施例6

[0068] (1)VI型聚磷酸铵和水一起搅拌均匀，配制成浓度25％的悬浮料浆1000g；

[0069] (2)在料浆中加入非离子表面活性剂OP-10和两性表面活性剂硬脂酰胺磷酸酯甜菜碱，两者的质量比为1∶1，加入量为聚磷酸铵的3％，并搅拌均匀；

[0070] (3)在料浆中加入间氯苯胺，加入量为聚磷酸铵的1.0倍，并搅拌均匀；

[0071] (4)在不断搅拌的条件下，在料浆中加入十二烷基苯磺酸，与间氯苯胺的当量比为1.0；

[0072] (5)在不断搅拌的条件下，在上述料浆中缓缓滴入浓度为5％的过硫酸钾溶液，与间氯苯胺的当量比为1.0；

[0073] (6)在温度20℃反应6h，反应期间不断搅拌；

[0074] (7)反应完成的料浆过滤脱水，用去离子水清洗2～5次，并重新脱水，最后干燥得到产品。

[0075] 实施例7

[0076] (1)I型和II型聚磷酸铵和水一起搅拌均匀，两者的质量比为1∶1，配制成浓度30％的悬浮料浆1000g；

[0077] (2)在料浆中加入非离子表面活性剂OP-10和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，两者的质量比为1∶0.8，加入量为聚磷酸铵的4％，并搅拌均匀；

[0078] (3)在料浆中加入间溴苯胺，加入量为聚磷酸铵的0.7倍，并搅拌均匀；

[0079] (4)在不断搅拌的条件下，在料浆中加入β-萘磺酸，与间溴苯胺的当量比为1.05；

[0080] (5)在不断搅拌的条件下，在上述料浆中缓缓滴入浓度为5％的过硫酸钾溶液，与间溴苯胺的当量比为1.0；

[0081] (6)在温度20℃反应6h，反应期间不断搅拌；

[0082] (7)反应完成的料浆过滤脱水，用去离子水清洗2～5次，并重新脱水，最后干燥得到产品。

[0083] 实施例8

[0084] (1)I型、II型和V型聚磷酸铵和水一起搅拌均匀，三者的质量比为1∶1∶0.5，配制成浓度20％的悬浮料浆1000g；

[0085] (2)在料浆中加入非离子表面活性剂OP-10和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，两者的质量比为1∶1，加入量为聚磷酸铵的2％，并搅拌均匀；

[0086] (3)在料浆中加入间碘苯胺，加入量为聚磷酸铵的0.6倍，并搅拌均匀；

[0087] (4)在不断搅拌的条件下，在料浆中加入草酸，与间碘苯胺的当量比为0.8；

[0088] (5)在不断搅拌的条件下，在上述料浆中缓缓滴入浓度为5％的过硫酸钾溶液，与间碘苯胺的当量比为1.0；

[0089] (6)在温度20℃反应6h，反应期间不断搅拌；

[0090] (7)反应完成的料浆过滤脱水，用去离子水清洗2～5次，并重新脱水，最后干燥得到产品。

[0091] 实施例9

[0092] (1)II型和V型聚磷酸铵和水一起搅拌均匀，两者的质量比为1∶0.5，配制成浓度20％的悬浮料浆1000g；

[0093] (2)在料浆中加入非离子表面活性剂OP-10和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，两者的质量比为1∶0.8，加入量为聚磷酸铵的2％，并搅拌均匀；

[0094] (3)在料浆中加入苯胺，加入量为聚磷酸铵的0.6倍，并搅拌均匀；

[0095] (4)在不断搅拌的条件下，在料浆中加入氢氟酸，与苯胺的当量比为0.8；

[0096] (5)在不断搅拌的条件下，在上述料浆中缓缓滴入浓度为5％的过硫酸铵溶液，与苯胺的当量比为1.0；

[0097] (6)在温度20℃反应6h，反应期间不断搅拌；

[0098] (7)反应完成的料浆过滤脱水，用去离子水清洗2～5次，并重新脱水，最后干燥得到产品。