一种耐低温水性胶粘剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种胶粘剂及其制备方法，具体涉及一种耐低温水性胶粘剂及其制备方法。该耐低温水性胶粘剂以醋酸乙烯-乙烯共聚乳液、水性聚氨酯乳液、聚乙烯醇溶液为主要原料，利用水性乳液与其它原材料和聚合物系统良好的适配性制备而成。该胶粘剂粘附性好，耐水性佳，耐低温，绿色环保，价格适中，对扩大水性胶粘剂的生产和应用起到了很大的推动作用。

权利要求

1.一种耐低温水性胶粘剂，其特征在于：按重量份计，该水性胶粘剂的各组份的配比为：醋酸乙烯-乙烯共聚乳液20份，水性聚氨酯乳液27份，聚乙烯醇溶液30份，添加剂1份，CaCO322份；

其具体制备步骤为：

（1）将聚乙烯醇固体粉末按照比例加入到90℃热水中，搅拌30min使之溶解，制得质量分数为25%的聚乙烯醇溶液，静置，降至室温，备用；

（2）将醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和水性聚氨酯乳液按比例加入烧瓶中，用三乙醇胺调节pH值为6-7，500rpm搅拌15min；

（3）向步骤（2）所得乳液中按比例加入质量分数为25%的聚乙烯醇溶液，搅拌25min，然后加入碳酸钙，搅拌30min至均一，最后加入添加剂，搅拌10min，过滤出料。

2.根据权利要求1所述的耐低温水性胶粘剂，其特征在于：所述的添加剂为消泡剂、杀菌剂和表面活性剂的混合物。

3.根据权利要求1所述的耐低温水性胶粘剂，其特征在于：所述的CaCO3为纯净的轻质碳酸钙，目数为700-1250目。

4.根据权利要求1所述的耐低温水性胶粘剂，其特征在于：所述的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液为醋酸乙烯-乙烯共聚乳液DA-103; 水性聚氨酯乳液为水性聚氨酯U54。

说明书

一种耐低温水性胶粘剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种胶粘剂及其制备方法，具体涉及一种耐低温水性胶粘剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 自从合成胶粘剂诞生以来，由于其在性质、粘接与装配件性能等方面均表现出明显的优越性，因而获得了飞速的发展。现在合成胶粘剂工业已成为国民经济中重要的分支之一，是制造各种产品不可缺少的组成部分。胶粘剂主要分为有机胶粘剂和水性胶粘剂，有机胶粘剂由于含有大量有机溶剂，使用过程中所带来的毒害性和环境污染问题而使其产量日渐萎缩，水性胶粘剂由于具有价格低廉、环境友好等优点而成为胶粘剂中的主导品种，成为胶粘剂工业研究重点之一。

[0003] 目前已经投放市场的水性胶粘剂基本上都是由单一乳液和辅料构成，还未见复配的水性胶粘剂生产。以醋酸乙烯-乙烯共聚乳液为主要成分的胶粘剂具有较好的粘结性、施工速度和柔韧性，但它作为单一组分使用主要问题是强度低，胶膜较软，无法粘接硬度较大的材料，如硬木；以聚氨酯乳液为主要成分的胶粘剂对表面能较低的难粘基材（如PE、PE薄膜）粘结效果好，耐水性出色，耐寒性较好，干燥快，但其价格较高，胶膜较脆；目前木材用水性胶以传统的PVAc（聚醋酸乙烯酯）白乳胶为主，它成本低于醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和水性聚氨酯乳液，干燥速度快，但粘结力较醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和水性聚氨酯乳液差，成膜温度高，而且耐水性差。另外，由于季节多变，遇到低温情况时，由于胶经过冷冻，分子间范德华力和机械嵌合力减弱，胶粘剂的低温黏附性能变差，粘附能力不尽如人意。

发明内容

[0004] 针对上述问题，本发明利用水性乳液与其它原材料和聚合物系统良好的适配性，提出了一种粘附性好，耐水性佳，耐低温，绿色环保，价格适中的水性胶粘剂及其制备方法，对扩大水性胶粘剂的生产和应用起到了很大的推动作用。

[0005] 本发明所述的耐低温水性胶粘剂，按重量份计，该水性胶粘剂的各组份的配比为：醋酸乙烯-乙烯共聚乳液20份，水性聚氨酯乳液27份，聚乙烯醇溶液30份，添加剂1份，CaCO322份。

[0006] 本发明还提出了该耐低温水性胶粘剂的生产方法，其具体步骤为：

[0007] （1）将聚乙烯醇固体粉末按照比例加入到90℃热水中，搅拌30min使之溶解，制得质量分数为25%的聚乙烯醇溶液，静置，降至室温，备用；

[0008] （2）将醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和水性聚氨酯乳液按比例加入烧瓶中，用三乙醇胺调节pH值为6-7，500rpm搅拌15min；

[0009] （3）向步骤（2）所得乳液中按比例加入质量分数为25%的聚乙烯醇溶液，搅拌25min，然后加入碳酸钙，搅拌30min至均一，最后加入添加剂，搅拌10min，过滤出料。

[0010] 聚合物乳液是胶粘剂体系的主体材料，对体系的内聚强度、干燥速度、耐水性等方面产生重要影响。醋酸乙烯-乙烯共聚乳液分子中，由于乙烯的引入，降低了分子链上乙酞氧基的数目，减少了分子内的作用力；同时，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液分子中存在较多的乙酞氧基侧链，既增加了聚合物分子链之间的距离，又降低了高分子间的相互作用力，因此，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液具有较强的内塑性，耐酸碱性和较好的柔韧性。此外，乙烯原料易得，相对于丙烯酸酯乳液和水性聚氨酯乳液，其乳液成本低廉也是一大优点。

[0011] 水性聚氨酯乳液中含有异氰酸酯基（-NCO）和氨基甲酸酯基（-NHCOO-），与含有活性氢的材料有着优良的粘接力，还可与被粘材料产生氢键作用，使粘合更加牢固。本发明中醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和水性聚氨酯乳液共同作用，以充分发挥醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的柔韧性和水性聚氨酯乳液良好的粘附性能的优势。

[0012] 由于剥离转化温度较低，会导致使用过程中的胶膜较软，内聚强度较小，从而抗拉伸试验中发生内聚破坏；粘度过低导致开放时间过长，从而影响使用过程中的生产效率，因此，为了保证较好的粘附效果和较高的生产效率，本发明采用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液为醋酸乙烯-乙烯共聚乳液DA-103，其固体含量大于60wt%，剥离转化温度为-2℃-2℃,粘度为1500-250cPs的布鲁克菲尔德粘度，该粘度是在25℃、60rpm下以布氏粘度计RV模式测量的；水性聚氨酯乳液优选分子量较大的水性聚氨酯U54。

[0013] 在实验过程中，发明人发现当直接将醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和水性聚氨酯乳液共混时，乳液的稳定性变差，当水性聚氨酯乳液含量增加至30%时，体系黏度相对醋酸乙烯-乙烯共聚乳液乳液增加50%，并沉淀分层。这是由于单独醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和水性聚氨酯乳液均有其一定的pH，乳胶粒表面的乳化剂或离子基团带有一定量的电荷，在其周围形成了双电层结构，使得乳胶粒之间存在静电斥力，相互之间难于接近，因而保持了乳液的稳定。将水性聚氨酯乳液加入到醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中以后，一方面由于醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的乳胶粒直径比水性聚氨酯乳液的乳胶粒直径大得多，较容易吸附水性聚氨酯乳液乳胶粒；另一方面，水性聚氨酯乳液胶粒表面的电荷密度较大，很容易吸附在几乎处于电中性的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液胶粒上。所以，当把水性聚氨酯乳液和醋酸乙烯-乙烯共聚乳液直接共混时，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液乳胶粒将大量吸附水性聚氨酯乳液乳胶粒，两胶粒之间以氢键方式结合，最终形成絮凝。

[0014] 醋酸乙烯-乙烯共聚乳液为防止醋酸乙烯酯基的水解，pH控制在4-6，而水性聚氨酯乳液pH在7左右，共混后随着体系pH下降，水性聚氨酯乳液中-COOH与乳液中本身存在的碱性物质二乙胺的成盐作用减弱，乳胶粒之间的静电斥力减少，不利于水性聚氨酯乳液的稳定。根据文献，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液在pH为3.0-8.5范围内是稳定的。因此，在共混过程中加碱性试剂调节体系pH在6-7之间，使得水性聚氨酯乳液乳液胶粒表面的羧基(-COOH)在pH值较大时电离而使胶粒表面带负电荷，胶粒电荷相互排斥而得以稳定。由于三乙醇胺碱性较弱，便于pH值的微调，利于控制整个体系的pH值，而且不易挥发，所以本发明选用少量三乙醇胺作为碱性试剂微调pH值即可。

[0015] 本发明中，由于水性聚氨酯乳液耐水性好，耐低温性好，所以增加了整个乳液的耐低温性以及耐水性，但是，由于水性聚氨酯乳液的成本较醋酸乙烯-乙烯共聚乳液高，因而共混时力求以最少的水性聚氨酯乳液加入量而达到最大的改性效果，通过实验发现，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液/水性聚氨酯乳液共混乳胶对木材的粘接力较纯醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和纯水性聚氨酯乳液有显著提高。当醋酸乙烯-乙烯共聚乳液与水性聚氨酯乳液重量比为20/27时，再增加水性聚氨酯乳液量，耐水性基本不变而粘接力有所下降，同时成本有所升高，因此，发明人选择醋酸乙烯-乙烯共聚乳液与水性聚氨酯乳液重量比为20/27。

[0016] 聚乙烯醇作为增稠剂在水性胶粘剂中应用较多。聚乙烯醇具有在冷水中不溶、热水中溶胀溶解的特性，因此聚乙烯醇向共混乳液中添加时，须以溶液形式加入，真正起作用的还是固体聚乙烯醇。为了组方调节的方便，通常将聚乙烯醇溶液做成最大浓度，再与其他组方共混。若聚乙烯醇溶液浓度太低，要达到相同聚乙烯醇固体含量，则需要加的聚乙烯醇溶液的量就会太大，做出来的水胶固含量必定太低，配方很难调。聚乙烯醇在热水中的溶解度也是有限的，很难得到溶液浓度高于25%的溶液。因此，为了便于调配，聚乙烯醇溶液浓度为25%。

[0017] 实验中发现，当聚乙烯醇溶液添加量大于30份时，导致体系黏度明显变大，施工不方便，开放时间过长，干燥速度慢。同时，聚乙烯醇溶液添加量过大，体系的内聚力较差，容易发生粘附过程中的内聚破坏，因此聚乙烯醇溶液添加量以30份为宜。

[0018] 将上述三种原料按照比例混合搅匀后，向其中添加填料。填料是水性胶粘剂体系不可或缺的组成部分，填料会对胶粘剂的粘接强度和内聚强度产生影响，它可以增加体系的黏度，使配方设计更宽泛，可以根据客户具体工艺调整；同时填料的加入可以使产品在保证粘附性合格的前提下，大幅降低成本。发明人分别采用淀粉和碳酸钙作为填料进行试验发现，淀粉作为填料时对木材的内聚强度远小于以CaCO3为填料时的内聚强度，以CaCO3为填料时的粘接强度也较大。由于重钙棱角分明，在体系应用过程中会产生较大的应力，严重影响胶膜的力学性能，同时比重较大，易沉淀；轻钙则呈现较规则的球形，粒径分布均匀，比重较小，利于乳液体系的稳定，所以本发明优选纯净的轻质碳酸钙作为填料，目数为700-1250目，优选1250目。若目数过小，则颗粒太大，易沉淀；若目数过大，则颗粒太小，不易分散，同时使共混乳液黏度太高，不利于施工。轻质碳酸钙硬度大、目数高、分散均匀，在多种因素共同作用下，与乳液形成交叉网状结构，增加了体系的内聚力。

[0019] 为了保证制得的胶粘剂性能更佳，需要向上述混合体系中按照比例添加添加剂，添加剂为消泡剂、杀菌剂和表面活性剂的混合物，采用本领域常用的技术手段。消泡剂可以选用Foamaster8034A、Nopco NDW、SN-Defoamer154、SN-Defoamer5013等本领域常用的消泡剂，其中由于Foamaster8034A分散性好，是一种广谱消泡剂，为本发明优选方案。杀菌剂选用KATHON LXE BIOCIDE、SD-202-1、Troysan186、Acticide MBS等常用杀菌剂，其中KATHON LXE BIOCIDE属于CMIT/MIT类杀菌剂，性价比较高，为本发明优选方案。表面活性剂，即润湿剂，选用OT-75、TEGO Twin4000、EnviroGem AD01、WDF-68等新型双胞表面活性剂，优选OT-75。

[0020] 综上所述，本发明具有以下优点：

[0021] 1.胶粘剂体系中不含有机溶剂，无刺激气味，符合环保要求。

[0022] 2.体系由多组分共混制备，弥补当前单一乳液体系不足，所制备胶粘剂对木材粘接强度大于9MPa、固化时间短、施工性能佳，100℃沸水浸泡8小时开裂率小于10%。

[0023] 3.低温粘附性优良，-10℃储存粘接强度比市场上白乳胶粘接力大50%。

[0024] 4.对表面能较低的基材（PE/无纺布、PE/纸）同样具有较好的粘接强度，大于市售丙烯酸乳液。

[0025] 5.开放时间小于40s，利于自动化生产线施工。

[0026] 6.本胶粘剂成本适中，市场竞争力强。

附图说明

[0027] 图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0028] 下述实施例中的组分均为市售产品，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液为EVA DA-103乳液，购于台湾大连化学工业公司；水性聚氨酯乳液为DISPERCOLL U54乳液，购于拜耳（中国）有限公司上海聚合物科研开发中心。

[0029] 实施例1

[0030] 一种耐低温水性胶粘剂，按重量份计，该水性胶粘剂的各组份的配比为：醋酸乙烯-乙烯共聚乳液20份，水性聚氨酯乳液27份，聚乙烯醇溶液30份，消泡剂0.2份，杀菌剂0.3份，表面活性剂0.5份，CaCO322份。

[0031] 其具体制备步骤为：

[0032] （1）将聚乙烯醇固体粉末按照比例加入到90℃热水中，搅拌30min使之溶解，制得质量分数为25%的聚乙烯醇溶液，静置，降至室温，备用；

[0033] （2）将醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和水性聚氨酯乳液按比例加入烧瓶中，用三乙醇胺调节pH值为6-7，500rpm搅拌15min；

[0034] （3）向步骤（2）所得乳液中按比例加入质量分数为25%的聚乙烯醇溶液，搅拌25min，然后加入碳酸钙，搅拌30min至均一，最后加入消泡剂、杀菌剂、表面活性剂，搅拌
10min，过滤出料。

[0035] 所述的CaCO3为纯净的轻质碳酸钙，目数为700目；所述的消泡剂为Foamaster8034A；杀菌剂为KATHON LXE BIOCIDE；表面活性剂为OT-75。

[0036] 实施例2

[0037] 一种耐低温水性胶粘剂，按重量份计，该水性胶粘剂的各组份的配比为：醋酸乙烯-乙烯共聚乳液20份，水性聚氨酯乳液27份，聚乙烯醇溶液30份，消泡剂0.3，杀菌剂0.3份，表面活性剂0.4份，CaCO322份。

[0038] 其具体制备步骤为：

[0039] （1）将聚乙烯醇固体粉末按照比例加入到90℃热水中，搅拌30min使之溶解，制得质量分数为25%的聚乙烯醇溶液，静置，降至室温，备用；

[0040] （2）将醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和水性聚氨酯乳液按比例加入烧瓶中，用三乙醇胺调节pH值为6-7，500rpm搅拌15min；

[0041] （3）向步骤（2）所得乳液中按比例加入质量分数为25%的聚乙烯醇溶液，搅拌25min，然后加入碳酸钙，搅拌30min至均一，最后加入消泡剂、杀菌剂、表面活性剂，搅拌
10min，过滤出料。

[0042] 所述的CaCO3为纯净的轻质碳酸钙，目数为1250目；所述的消泡剂为Nopco NDW；杀菌剂为Acticide MBS；表面活性剂为TEGO Twin4000。

[0043] 实施例3

[0044] 一种耐低温水性胶粘剂，按重量份计，该水性胶粘剂的各组份的配比为：醋酸乙烯-乙烯共聚乳液20份，水性聚氨酯乳液27份，聚乙烯醇溶液30份，消泡剂0.5份，杀菌剂0.2份，表面活性剂0.3份，CaCO322份。

[0045] 其具体制备步骤为：

[0046] （1）将聚乙烯醇固体粉末按照比例加入到90℃热水中，搅拌30min使之溶解，制得质量分数为25%的聚乙烯醇溶液，静置，降至室温，备用；

[0047] （2）将醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和水性聚氨酯乳液按比例加入烧瓶中，用三乙醇胺调节pH值为6-7，500rpm搅拌15min；

[0048] （3）向步骤（2）所得乳液中按比例加入质量分数为25%的聚乙烯醇溶液，搅拌25min，然后加入碳酸钙，搅拌30min至均一，最后加入消泡剂、杀菌剂、表面活性剂，搅拌
10min，过滤出料。

[0049] 所述的CaCO3为纯净的轻质碳酸钙，目数为1000目；所述的消泡剂为SN-Defoamer154；杀菌剂为KATHON LXE BIOCIDE；表面活性剂为EnviroGem AD01。

[0050] 实施例4

[0051] 一种耐低温水性胶粘剂，按重量份计，该水性胶粘剂的各组份的配比为：醋酸乙烯-乙烯共聚乳液20份，水性聚氨酯乳液27份，聚乙烯醇溶液30份，消泡剂0.3份，杀菌剂0.3份，表面活性剂0.4份，CaCO322份。

[0052] 其具体制备步骤为：

[0053] （1）将聚乙烯醇固体粉末按照比例加入到90℃热水中，搅拌30min使之溶解，制得质量分数为25%的聚乙烯醇溶液，静置，降至室温，备用；

[0054] （2）将醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和水性聚氨酯乳液按比例加入烧瓶中，用三乙醇胺调节pH值为6-7，500rpm搅拌15min；

[0055] （3）向步骤（2）所得乳液中按比例加入质量分数为25%的聚乙烯醇溶液，搅拌25min，然后加入碳酸钙，搅拌30min至均一，最后加入消泡剂、杀菌剂、表面活性剂，搅拌
10min，过滤出料。

[0056] 所述的CaCO3为纯净的轻质碳酸钙，目数为850目；所述的消泡剂为SN-Defoamer5013；杀菌剂为Troysan186；表面活性剂为WDF-68。

[0057] 实施例5

[0058] 一种耐低温水性胶粘剂，按重量份计，该水性胶粘剂的各组份的配比为：醋酸乙烯-乙烯共聚乳液20份，水性聚氨酯乳液27份，聚乙烯醇溶液30份，消泡剂0.4份，杀菌剂0.4份，表面活性剂0.2份，CaCO322份。

[0059] 其具体制备步骤为：

[0060] （1）将聚乙烯醇固体粉末按照比例加入到90℃热水中，搅拌30min使之溶解，制得质量分数为25%的聚乙烯醇溶液，静置，降至室温，备用；

[0061] （2）将醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和水性聚氨酯乳液按比例加入烧瓶中，用三乙醇胺调节pH值为6-7，500rpm搅拌15min；

[0062] （3）向步骤（2）所得乳液中按比例加入质量分数为25%的聚乙烯醇溶液，搅拌25min，然后加入碳酸钙，搅拌30min至均一，最后加入消泡剂、杀菌剂、表面活性剂，搅拌
10min，过滤出料。

[0063] 所述的CaCO3为纯净的轻质碳酸钙，目数为1100目；所述的消泡剂为Foamaster8034A；杀菌剂为SD-202-1；表面活性剂为OT-75。

[0064] 比较例

[0065] 比较例1

[0066] 以5.0×2.5cm、表面平整均一的标准榉木块为试验基材，将实施例1-5中所制得的胶粘剂进行性能测试，结果见表1。

[0067] 表1以木材/木材为试验基材的性能对比

[0068]

[0069] a.粘结强度测试条件：将胶粘剂单面涂于试样，涂胶量100-110g/m2，涂胶面积3×2.5cm，晾至半干后搭接方式粘合，在室温下放置7d后密封，于-10℃的恒温恒湿箱内放置30d后在拉力试验机上测定其剪切强度。

[0070] b.将胶粘剂涂于基材，粘合后放置24h，在100℃沸水中浸泡8h。

[0071] c.将胶粘剂涂于基材，至搭接另一基材时产生粘合力的最短时间。

[0072] 由表1可以看出，本发明所制备的胶粘剂具有较好的性能，低温粘结强度、开裂率、开放时间远远优于市售普通乳胶，与水性聚氨酯乳液持平；成本明显低于水性聚氨酯乳液，与其他市售普通乳胶持平。在成本价格基本持平而粘接效果明显提高的情况下，本发明将具有明显的市场竞争优势，在高端市场具有较强的竞争力。

[0073] 比较例2

[0074] 表1为对木材/木材的粘结性能测试，对于PE/无纺布、PE/纸等表面能低，难粘合的基材，在需要较大粘接力的场合，常用的丙烯酸乳液则不尽如人意，为检测本胶粘剂体系对PE/无纺布、PE/纸基材的粘接性能，将实施例1-5与市售丙烯酸乳液对比，结果见表2。

[0075] 表2对难粘合基材的性能对比

[0076]

[0077] 由表2看出，丙烯酸乳液和实施例1-5制得的胶粘剂对PE/纸的粘接力较PE/无纺布大，说明相对PE/纸，PE/无纺布基材更难以粘接。丙烯酸乳液胶粘剂对PE/无纺布、PE/纸的粘合未完全材破，说明该胶粘剂粘接强度或内聚强度较低。实施例1-5制得的胶粘剂对PE/无纺布、PE/纸等基材的粘接性能较丙烯酸乳液大30%左右。