一种4-[(4-烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(4-烷氧基)苯酯含氟液晶化合物

摘要

本发明涉及一种含氟液晶化合物4-[(4-烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(4-烷氧基)苯酯、合成方法及其应用。具有如下的结构式：其中R=C1-C8的烷基；R1=C1-C8的烷基。本发明的合成方法适于工业实用化，原料成本比较低，更重要的是获得了单变液晶，具有很低的粘度，能够用于制备液晶化合物，适合作为TFT混合液晶的减黏组分，在TFT型的液晶显示中，具有很好的应用前景。

权利要求

1.一种含氟液晶化合物4-[(4-烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(4-烷氧基)苯酯，具有如下的结构式：1

其中R=C1-C8的烷基；R=C1-C8的烷基。

2.如权利要求1所述的含氟液晶化合物4-[(4-烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯1

甲酸(4-烷氧基)苯酯，其特征是所述的R=C1-C6的烷基；R=C1-C6的烷基。

3.如权利要求1所述的含氟液晶化合物4-[(4-烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯1

甲酸(4-烷氧基)苯酯，其特征是所述的R=C2-C5的烷基；R=C2-C5的烷基。

4.一种如权利要求1所述的含氟液晶化合物4-[(4-烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(4-烷氧基)苯酯的合成方法，其特征是通过如下步骤获得：

1）在有机溶剂中和催化剂4-二甲氨基吡啶存在下，由对烷氧基苯酚、对碘苯甲酸、二环己基碳二亚胺室温反应10-72h获得五氟溴苯；所述的溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷或乙醚；所述的对碘苯甲酸，对氧基苯酚，二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为

1:1-1.2:1-1.5:0.01-0.2；

2）在氮气保护下和四氢呋喃溶剂中，五氟溴苯，碘和镁反应1-4小时获得五氟碘苯；所述的五氟溴苯，碘，镁的摩尔比为1:1-1.2:1-1.2；

3）在氮气保护下和25-40℃下，由2）获得的五氟碘苯与三甲基硅乙炔、Pd(PPh3)2Cl2、CuI 和三 乙 胺 反 应10-72h获 得 全 氟 苯 基 三 甲 基 硅 乙炔；

所述 的五 氟碘 苯，三 甲基 硅乙 炔，Pd(PPh3)2Cl2，CuI和 三乙 胺 的摩 尔比 为

1:1-1.5:0.01-0.1:0.01-0.1:1-10；

4）在有机溶剂和室温下，3）获得的全氟苯基三甲基硅乙炔与烷基醇、碳酸钾和二甲基甲酰胺反应24-100h获得对烷氧基全氟苯乙炔，所述的苯基三甲基硅乙炔，烷基醇，碳酸钾和二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1-1.5:1-10:1-10；

5）在氮气保护和回流温度下，由4）获得的对烷氧基全氟苯乙炔，1）合成的对碘苯甲酸（对烷氧基）苯酯与Pd(PPh3)2Cl2、CuI和三乙胺反应1-10h；所述的对烷氧基苯乙炔，对碘苯甲酸（对烷氧基）苯酯，Pd(PPh3)2Cl2，CuI和三乙胺的摩尔比为

1:1:0.01-0.1:0.01-0.1:1-10；

6）在反应釜中，升温至40℃，加过量的氢，由5）获得的4-[(4-烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(对烷氧基)苯酯与Pd/C和甲苯在密闭氢气条件下反应1-10h获得含氟液晶化合物4-[(4-烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(4-烷氧基)苯酯；所述的4-[(4-烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(对烷氧基)苯酯，Pd/C，氢气和甲苯的摩尔比为1:0.01-0.1:1-100:1-200；

所述的烷基醇和烷氧基中的烷基为C1-C8的烷基。

5.如权利要求4所述的合成方法，其特征是步骤2）中所述的反应时，镁和少量五氟溴苯激活放热，然后滴加五氟溴苯，控制温度在0℃，反应0.5-2h；

再滴加碘，控制温度0℃左右，滴完继续反应0.5-2h获得五氟碘苯。

6.如权利要求1所述的含氟液晶化合物4-[(4-烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(4-烷氧基)苯酯用于制备液晶化合物。

说明书

一种4-[(4-烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸

(4-烷氧基)苯酯含氟液晶化合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含氟液晶化合物4-[(4-烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(4-烷氧基)苯酯、合成方法及其应用。是设计与合成一类用于TFT模式显示器用的低粘度含氟液晶，该系列液晶三苯环体系的化合物，系在液晶核中含有对称的四氟取代的亚苯基单元，利用亚乙基与酯基连接三个苯环，可用于制备液晶化合物，尤其适合作为TFT混合液晶的组分。

[0002] 发明背景

[0003] 现在由于液晶显示器件广泛用于电脑监视器、手机以及液晶电视，越来越深刻改变着我们的社会生活。进入21世纪以来，随着液晶电视应用的普及，由于TFT模式的液晶显示器图像清晰、响应迅速以及色彩鲜艳，已经成为液晶平板显示的主流产品。

[0004] 随着液晶显示器性能的不断进步，对液晶的性能特性也提出越来越高的要求。液晶材料的特性中，以下3点十分重要；1）要求液晶只出现向列相，而且要求向列相的温度区域宽，不至于作为组分添加到混合物中，减小向列相的温度区域。向列相的温度范围规定器件的工作温度，清亮点规定最高的温度限制。要求熔点低，即便在如此低的温度也不会引起结晶的析出产生相分离，使器件失效。2）液晶材料的部分组成分子具有强极性基团，材料具有大的极性，即具有大的△ε。可以减少能量消耗。可以制作大的显示屏减少驱动电压。3）液晶材料黏度低，即便低温也要黏度低。该性能对提高响应速度极为重要，显示屏中取向的液晶分子相应于电场变化的响应速度与黏度关系极大。为了改善显示器的品质，渴望提高响应速度。现在要求响应速度具有低的温度依存性，即在低温也要求黏度具有低的温度依存性。

[0005] 在1992年，闻建勋等人发明了含氟二苯乙炔系的液晶（CN921084.7）,由于分子中导入对称的四氟亚苯基，大大改善了液晶响应速度。该化合物在STN液晶材料的改性中得到应用。为了用于TFT液晶材料，本发明人将含氟二苯乙炔分子催化加氢，得到亚乙基为桥键的含氟液晶，经过测试发现中间相只呈现向列相，有些是良好的单变液晶，可能会有更低的黏度。

发明内容

[0006] 本发明目的是提供一种含氟液晶化合物4-[(4-烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(4-烷氧基)苯酯，是具有亚乙基和酯基桥键连接三个苯环的含氟液晶化合物；

[0007] 本发明的目的还提供上述化合物的合成方法；

[0008] 本发明的另一目的是提供上述化合物的应用。

[0009] 本发明的含氟液晶化合物具有如下分子式：

[0010]

[0011] 其中R=C1-C8的烷基；R1=C1-C8的烷基。优选R=C1-C6的烷基；R1=C1-C6的烷基；进1
一步推荐R=C2-C5的烷基；R=C2-C5的烷基。

[0012] 本发明的含氟液晶化合物可以以下述结构式的化合物为例子：

[0013]

[0014] 上述R=乙基、丙基、丁基或戊基。

[0015]

[0016] 其中，R1=乙基、丙基、丁基或戊基。

[0017] 本发明的合成反应如下：

[0018]

[0019]

[0020] 本发明的化合物合成方法的一般步骤如下：

[0021] 1）A化合物的合成

[0022] 在有机溶剂中和催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)存在下，由对烷氧基苯酚、对碘苯甲酸、二环己基碳二亚胺(DCC)室温反应10-72h；所述的溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷或乙醚1
等；所述的对碘苯甲酸，对R 氧基苯酚，DCC,DMAP的摩尔比为1:1-1.2:1-1.5:0.01:0.2。

[0023] 2）B化合物的合成

[0024] 氮气保护下和四氢呋喃(THF)溶剂中，五氟溴苯，碘和镁反应1-4小时获得五氟碘苯。所述的五氟溴苯，碘，镁的摩尔比为1:1-1.2:1-1.2。

[0025] 反应时，推荐镁和少量五氟溴苯激活放热，然后滴加五氟溴苯，控制温度在0℃左右，反应0.5-2h。再滴加碘，控制温度0℃左右，滴完继续反应0.5-2h获得五氟碘苯。

[0026] 3）C化合物的合成

[0027] 氮气保护下和25-40℃下，由2）获得的五氟碘苯、三甲基硅乙炔、Pd(PPh3)2Cl2、CuI和三乙胺反应10-72h；所述的五氟碘苯，三甲基硅乙炔，Pd(PPh3)2Cl2，CuI和三乙胺的摩尔比为1:1-1.5:0.01-0.1:0.01-0.1:1-10。

[0028] 4）D化合物的合成

[0029] 在有机溶剂和室温下，3）获得的全氟苯基三甲基硅乙炔、ROH烷基醇、碳酸钾和二甲基甲酰胺（DMF）反应24-100h获得对烷氧基全氟苯乙炔，所述的苯基三甲基硅乙炔，烷基醇，碳酸钾和DMF的摩尔比为1:1-1.5:1-10:1-10。

[0030] 5）化合物的合成

[0031] 在氮气保护和回流温度下，由4）获得的对烷氧基全氟苯乙炔、1）合成的对碘苯甲酸（对烷氧基）苯酯、Pd(PPh3)2Cl2、CuI和三乙胺反应1-10h。所述的对烷氧基苯乙炔，对碘苯甲酸（对烷氧基）苯酯，Pd(PPh3)2Cl2，CuI和三乙胺的摩尔比为1:1:0.01-0.1:0.01-0.1:1-10。

[0032] 6）F化合物的合成

[0033] 在反应釜中，升温至40℃，加过量的氢，由5）获得的4-[(4-R烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(对烷氧基)苯酯（E）、Pd/C和甲苯在密闭氢气条件下反应1-10h获得含氟液晶化合物4-[(4-烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(4-烷氧基)苯酯。所述的4-[(4-烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(对烷氧基)苯酯（E），Pd/C，氢气和甲苯的摩尔比为1:0.01-0.1:1-100:1-200。

[0034] 反应式中的R为C1-C8的烷基，推荐R为C1-C6的烷基，R优选为C2-C5的烷基；所述1 1 1
的R 为C1-C8的烷基，推荐R 为C1-C6的烷基，R 优选为C2-C5的烷基；。

[0035] 本发明的合成方法适于工业实用化，原料成本比较低，更重要的是获得了单变液晶，具有很低的粘度，能够用于制备液晶化合物，适合作为TFT混合液晶的减黏组分，在TFT型的液晶显示中，具有很好的应用前景。

具体实施方式

[0036] 通过下述实施例可以进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。任何在本领域内技术人员对发明所做的简单替换或改进等均属于本发明所保护的技术方案之内。

[0037] 实施例1非手性化合物的合成

[0038] 以下面化合物的合成为例

[0039] 4-（（4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基）乙基）苯甲酸（4-烷氧基）苯酯[0040]

[0041] 对碘苯甲酸（对乙氧基）苯酯的合成

[0042] 在氮气保护下将5.40g（22mmol）的对碘苯甲酸，3.00g（22mmol）,5.74g（27.60mol）的DCC，50mg的DMAP和70ml的THF加入100ml干燥的三口烧瓶中，常温下磁力搅拌反应，24h后TCL跟踪，反应完全，静置，过滤，白色固体用二氯甲烷洗，抽滤瓶中有机液分别用5%的醋酸洗，盐水洗，水洗，得有机相干燥，旋干，用淋洗剂为石油醚：二氯甲烷=1:1的过柱，再用石油醚/乙酸乙酯重结晶，得白色固体5.80g，y:72%。

[0043] 五氟碘苯的合成

[0044] 在氮气保护下向250ml的三口烧瓶中加入3.30g（0.14mol）镁和100ml的THF，通氮气5min后，加入30.90g（0.125mol）五氟溴苯和50mlTHF的混合液，15min后溶液变黄，且反应放热，此时冰盐浴控制温度在0℃左右，30min后滴完，继续反应1h，颜色变深棕色。称取碘36.00g（0.14mol）溶于60mlTHF，滴加，控制温度0℃左右，1h滴完，继续反应50min。
停止反应，加入30ml浓盐酸和48ml水配成的溶液，搅拌，固体溶解，用硫代硫酸钠（10%）的水溶液洗多次，合并有机相，干燥，旋干，减压蒸馏，收集52-56℃/14mmHg，得产品22.00g，得率y:64%。

[0045] 全氟苯基三甲基硅乙炔的合成

[0046] 在氮气保护下向250ml的三口烧瓶中加入0.18g的Pd(PPh3)2Cl2和0.18g碘化亚铜，加入100ml干燥的三乙胺，通氮气5min，加入10.00g（34mmol）的五氟碘苯和5.00g（50mmol）的三甲基硅乙炔，磁力搅拌，温度控制在25-40℃之间，40h后TCL跟踪反应完全，向反应液中加入100ml的甲基叔丁基醚，抽滤，用甲基叔丁基醚洗固体，得红褐色液体，用水洗多次除去一定量的三乙胺，干燥，旋干，减压蒸馏，收集56-58℃/2mmHg馏分，得无色液体6.84g，得率y:82%。

[0047] 对丙氧基全氟苯乙炔的合成

[0048] 将2.30（8.70mmol）的全氟苯基三甲基硅乙炔,2.30g(16.60mmol)的的碳酸钾，1.70ml（22.80mmol）的正丙醇和40ml的DMF依次加入50ml的三口烧瓶中，磁力搅拌，常温，72h后TCL跟踪，反应完全，加入30ml的水，用甲基叔丁基醚（40*3）萃取，干燥，旋干，用石油醚过柱，得黄色液体1.50g,得率y:64%。

[0049] 4-[(4-丙氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙炔基]苯甲酸(对乙氧基)苯酯的合成[0050] 将336mg（1.20mmol）的对丙氧基全氟苯乙炔，400mg（1.14mmol）的对碘苯甲酸（对乙氧基）苯酯，40mg的Pd（PPh3）2Cl2，24mg的CuI和60ml的三乙胺在氮气保护下加入100ml的三口烧瓶中，磁力搅拌，在回流下反应，5h后TCL跟踪，反应完全，冷却，抽滤，用甲基叔丁基醚洗固体，再用水（50*5）萃取得黄色有机相，干燥，旋干，用淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯=40:1的过柱，得到白色固体用石油醚重结晶，得到白色固体0.40g，得率y:78%。

[0051] 4-[(4-丙氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(对乙氧基)苯酯的合成[0052] 将0.40g的4-[(4-丙氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙炔基]苯甲酸(对乙氧基)苯酯，催化量的Pd/C和200ml的甲苯加入反应釜中，加过量氢，控制温度在40℃左右，5h后反应完全，用石油醚：乙酸乙酯=10:1的淋洗剂过柱，得白色固体，用石油醚重结晶，得到白色固体0.34g,得率y:85%。

[0053] MS(m/z,%):476(M+,6.16),339(100.00);1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.04(t,J=7.4Hz,3H),1.43(t,J=6.8Hz,3H),1.73-1.85(m,2H),2.94-3.02(m,4H),4.04(q,J=7.0Hz,2H),4.15(t,J=6.6Hz,2H),6.93(d,J=9.2Hz,2H),7.11(d,J=9.2Hz,2H),7.30(d,J=8.2Hz,2H),
8.11(d,J=8.2Hz,2H)

[0054] 偏光显微镜观察：Cr111℃I106℃N68℃Cr

[0055] DSC检测数据：Cr1113.68℃Cr2118.30℃I107.30℃N89.18℃Cr。

[0056] 其他非手性同类化合物的合成方法与实施例1的合成方法相同

[0057] 4-[(4-烷氧基2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(对乙氧基)苯酯类化合物[0058]

[0059] 数据分析如下：

[0060] 4-[(4-乙氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(对乙氧基)苯酯

[0061]

[0062] MS(m/z,%):462(M+,6.93),325(100.00);1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.42(q,J=7.0Hz,6H),2.94-3.03(m,4H),4.04(q,J=7.0Hz,2H),4.26(q,J=7.0Hz,2H),6.92(d,J=8.8Hz,
2H),7.11(d,J=8.8Hz,2H),7.30(d,J=8.0Hz,2H),8.11(d,J=8.0Hz,2H)

[0063] 偏光显微镜观察：Cr114℃I113℃N65℃Cr

[0064] DSC检测数据：Cr119.48℃I113.46℃N88.18℃Cr。

[0065] 4-[(4-丁氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(对乙氧基)苯酯

[0066]

[0067] MS(m/z,%):490(M+,6.29),353(100.00);1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.97(t,J=7.4Hz,3H),1.42(t,J=7.0Hz,3H),1.47-1.53(m,2H),1.72-1.79(m,2H),2.94-3.03(m,4H),4.
04(q,J=7.0Hz,2H),4.19(t,J=6.6Hz,2H),6.92(d,J=9.0Hz,2H),7.11(d,J=9.0Hz,2H),7.3
0(d,J=8.0Hz,2H),8.11(d,J=8.0Hz,2H)

[0068] 偏光显微镜观察：Cr98℃N113℃I112℃N71℃Cr

[0069] DSC检测数据：Cr119.45℃I111.88℃N86.96℃Cr。

[0070] 4-[(4-戊氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基]苯甲酸(对乙氧基)苯酯

[0071]

[0072] MS(m/z,%):504(M+,5.20),367(100.00);1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.93(t,J=7.2Hz,3H),1.32-1.50(m,7H),1.74-1.80(m,2H),2.92-3.06(m,4H),4.04(q,J=7.0Hz,2H),4.
18(t,J=6.6Hz,2H),6.93(d,J=8.8Hz,2H),7.11(d,J=8.8Hz,2H),7.30(d,J=8.0Hz,2H),8.1
1(d,J=8.0Hz,2H)

[0073] 偏光显微镜观察：Cr106℃I105℃N77℃Cr

[0074] DSC检测数据：Cr104.86℃I104.06℃N78.73℃Cr。

[0075] 实施例2手性化合物的合成