氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂的制备方法

摘要

氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂的制备方法，它属于润滑添加剂领域。本发明要解决现有润滑剂存在成本高、稳定性差、润滑性能差等技术问题。方法：一、将富勒烯加入至1，4二氧六环中，超声分散，然后加入水溶性不饱和单体和过氧化二苯甲酰，在氮气保护下恒温搅拌，冷却至20℃，得到溶液A；二、将溶液A逐滴滴入到石油醚中，离心所得固体溶于水中，过滤，滤液减压蒸馏后干燥，得到富勒烯高分子衍生物；三、将氧化石墨和富勒烯高分子衍生物加入去离子水中，然后超声分散，再室温下避光搅拌，离心后干燥。本发明的氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂可应用于水性冷轧液，微机械润滑等多个领域。

权利要求

1.氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂的制备方法，其特征在于氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂的制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、按富勒烯的质量与1,4二氧六环的体积比为0.1～1g：1L将富勒烯加入至1,4二氧六环中，超声分散30～60min，然后加入水溶性不饱和单体和过氧化二苯甲酰，其中所述的水溶性不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺-甲基丙磺酸，富勒烯与水溶性不饱和单体的质量比为1:10～100，水溶性不饱和单体与过氧化二苯甲酰的质量比为1：（0.001～0.01），氮气氛下搅拌15～60min，在氮气保护下60～90℃恒温搅拌反应12～

36h，冷却至20℃，得到溶液A；

步骤二、以2～10滴/s的滴加速度将溶液A逐滴滴入到石油醚中，石油醚与1,4二氧六环的体积比1～10:1，然后以16000r/min速度离心10～30min，离心所得固体溶于30～

300mL水中，再过滤，滤液减压蒸馏后置于真空烘箱中于60～90℃下干燥12～48h，得到富勒烯高分子衍生物；

步骤三、将氧化石墨和富勒烯高分子衍生物加入去离子水中，其中富勒烯高分子衍生物与氧化石墨的质量比为（1～10）：1，氧化石墨质量与去离子水体积的比例为1g：（1～5）L，然后超声分散10～60min，再室温下避光搅拌12小时，然后以16000r/min速度离心10～

30min，离心所得固体置于真空烘箱中于60～90℃下干燥12～48h，即得氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂的制备方法，其特征在于步骤一所述的富勒烯为富勒烯C60或富勒烯C70。

3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂的制备方法，其特征在于步骤一超声分散的频率为40～50kHz，功率为200W。

4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂的制备方法，其特征在于步骤一所述富勒烯的质量与1,4二氧六环的体积比为0.2～0.8g:1L。

5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂的制备方法，其特征在于步骤三所述的氧化石墨是利用Hummers法制备的。

6.根据权利要求2-5中任一项权利要求所述的氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂的制备方法，其特征在于步骤三中富勒烯高分子衍生物与氧化石墨的质量比为（2～8）：1。

7.根据权利要求6所述的氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂的制备方法，其特征在于步骤三超声分散的频率为40～50kHz，功率为200W。

说明书

氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于润滑添加剂领域。

背景技术

[0002] 近年来，纳米粒子用作润滑添加剂日益引起人们的重视。随着石油工业的发展，油基润滑剂日趋成熟，目前已广泛应用于各个工业部门。然而随着世界能源危机及全球范围内对环境保护的日益重视，使人们更倾向于水基液这种低污染润滑介质。以水代油，不仅可以节约石油资源、减少环境污染，而且能够降低生产成本。水基润滑剂可分为乳化型及溶剂型两类，乳化型润滑液存在稳定性差、难以对金属的各个部位均匀有效地润滑等致命缺点，因此各国都倾向于开发及使用溶液型的水基润滑液。而作为溶液型水基润滑液的精髓，水基润滑添加剂是决定其性能好坏的关键。石墨是一种典型的碳材料，由于石墨具有良好的润滑作用、超稳定的物理特性、无毒价廉及耐高温等优异性质，被公认为理想固体润滑材料。通过化学修饰可制备氧化石墨烯，它的出现为石墨在水基润滑添加剂中的应用提供了契机。利用富勒烯的球状结构，将石墨烯片层的滑动摩擦变为滚动摩擦，能提高石墨烯的润滑性能。采用氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂代替传统的油基润滑剂及乳化型润滑液，可减少环境污染、降低成本、提高使用稳定性，同时具有极压润滑、冷却、防锈缓蚀等多种功效，解决现有润滑剂存在成本高、稳定性差、润滑性能差等技术问题。

发明内容

[0003] 本发明要解决现有润滑剂存在成本高、稳定性差、润滑性能差等技术问题；而提供了氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂的制备方法。

[0004] 氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂的制备方法是按下述步骤进行的：

[0005] 步骤一、按富勒烯的质量与1，4二氧六环的体积比为0.1～1g∶1L将富勒烯加入至1，4二氧六环中，超声分散30～60min，然后加入水溶性不饱和单体和过氧化二苯甲酰(引发剂)，富勒烯与水溶性不饱和单体的质量比为1∶10～100，水溶性不饱和单体与过氧化二苯甲酰的质量比为1∶(0.001～0.01)，氮气氛下搅拌15～60min，在氮气保护下60～90℃恒温搅拌反应12～36h，冷却至20℃，得到溶液A；

[0006] 步骤二、以2～10滴/s的滴加速度将溶液A逐滴滴入到石油醚中，石油醚与1，4二氧六环的体积比1～10∶1，然后以16000r/min速度离心10～30min，离心所得固体溶于30～300mL水中，再过滤(除去极少量不溶物)，滤液减压蒸馏(除去水后得到固体)后置于真空烘箱中于60～90℃下干燥12～48h；得到富勒烯高分子衍生物；

[0007] 步骤三、将氧化石墨和富勒烯高分子衍生物加入去离子水中，其中富勒烯高分子衍生物与氧化石墨烯的质量比为(1～10)∶1，氧化石墨烯质量与去离子水体积的比例为1g∶(1～5)L，然后超声分散10～60min，再室温下避光搅拌12小时，然后以16000r/min速度离心10～30min，离心所得固体置于真空烘箱中于60～90℃下干燥12～48h，即得氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂。

[0008] 利用水溶性高分子修饰富勒烯，制备得到富勒烯高分子衍生物，其中水溶性高分子与富勒烯通过原位自由基共聚连接，使得富勒烯高分子衍生物具有很好的亲水性。通过π-π相互作用实现氧化石墨烯与富勒烯的组装。

[0009] 本发明的氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂具有以下特点：(1)富勒烯外层包覆有聚合物柔性分子链，能提高润滑添加剂的减磨性能，润滑性能好；(2)刚硬的富勒烯球体能增强润滑添加剂承载能力；(3)富勒烯球状分子在氧化石墨烯层间可像鹅卵石一样自由滚动，变滑动摩擦为滚动摩擦，使润滑性能提高；(4)在水中具有良好的分散性，能形成均匀稳定的溶液，粘度小，不易沉降，使用周期长。

[0010] 本发明的氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂可应用于水性冷轧液，微机械润滑等多个领域。

[0011] 采用氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂代替传统的油基润滑剂及乳化型润滑液，可减少环境污染、降低成本、提高使用稳定性，同时具有极压润滑、冷却、防锈缓蚀等多种功效。

附图说明

[0012] 图1是氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂结构示意图，图中1表示氧化石墨烯，2表示富勒烯，3表示水溶性高分子；图2是试验一中合成的C60/2-丙烯酰胺-甲基丙磺酸共聚物红外光谱图；图3是试验一中合成的氧化石墨烯-C60水基润滑添加剂的透射电镜图片；图4是试验一中合成的氧化石墨烯-C60水基润滑添加剂磨斑直径及极压值与其浓度关系曲线图。

具体实施方式

[0013] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0014] 具体实施方式一：本实施方式中氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂的制备方法是按下述步骤进行的：

[0015] 步骤一、按富勒烯的质量与1，4二氧六环的体积比为0.1～1g∶1L将富勒烯加入至1，4二氧六环中，超声分散30～60min，然后加入水溶性不饱和单体和过氧化二苯甲酰(引发剂)，富勒烯与水溶性不饱和单体的质量比为1∶10～100，水溶性不饱和单体与过氧化二苯甲酰的质量比为1∶(0.001～0.01)，氮气氛下搅拌15～60min，在氮气保护下60～90℃恒温搅拌反应12～36h，冷却至20℃，得到溶液A；

[0016] 步骤二、以2～10滴/s的滴加速度将溶液A逐滴滴入到石油醚中，石油醚与1，4二氧六环的体积比1～10∶1，然后以16000r/min速度离心10～30min，离心所得固体溶于30～300mL水中，再过滤(除去极少量不溶物)，滤液减压蒸馏(除去水后得到固体)后置于真空烘箱中于60～90℃下干燥12～48h；得到富勒烯高分子衍生物；

[0017] 步骤三、将氧化石墨和富勒烯高分子衍生物加入去离子水中，其中富勒烯高分子衍生物与氧化石墨烯的质量比为(1～10)∶1，氧化石墨烯质量与去离子水体积的比例为1g∶(1～5)L，然后超声分散10～60min，再室温下避光搅拌12小时，然后以16000r/min速度离心10～30min，离心所得固体置于真空烘箱中于60～90℃下干燥12～48h，即得氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂。

[0018] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述的富勒烯为富勒烯C60或富勒烯C70。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

[0019] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述的水溶性不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺-甲基丙磺酸等。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

[0020] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一超声分散的频率为40～50kHz，功率为200W。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

[0021] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述富勒烯的质量与1，4二氧六环的体积比为0.2～0.8g∶1L。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

[0022] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述的氧化石墨是利用Hummers法制备的。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。采用Hummers法氧化石墨烯在水溶液中具有良好的分散性，溶液不易沉降，稳定性好。

[0023] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中富勒烯高分子衍生物与氧化石墨烯的质量比为(2～8)∶1。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

[0024] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二超声分散的频率为40～50kHz，功率为200W。其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。

[0025] 采用下述试验验证发明效果：

[0026] 试验一：氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂的制备方法是按下述步骤进行的：

[0027] 一、将500mg的C60加入至1L的1，4二氧六环中，超声分散30min。加入10g的2-丙烯酰胺-甲基丙磺酸单体及20mg过氧化二苯甲酰，氮气氛下搅拌30min。上述溶液在氮气保护下80℃恒温搅拌反应24h，得到反应溶液。

[0028] 二、反应溶液冷却至20℃后，将反应液缓慢逐滴的加入到5L石油醚中，得到大量的絮状沉淀。采用16000r/min速度下离心15min，离心所得固体溶于100mL水中。过滤除去极少量不溶物，清液经减压蒸馏除去水，所得固体置于真空烘箱中于90℃下干燥12h，即-1得C60/2-丙烯酰胺-甲基丙磺酸共聚物。图2为共聚物的红外光谱，3431cm 处对应于N-H-1 -1
伸缩振动吸收峰，1667cm 为酰胺基上的C＝O伸缩振动峰，1235cm 为S＝O伸缩振动峰，-1
527cm 处吸收峰为C60取代特征峰。

[0029] 三、采用Hummers法制备氧化石墨。将0.5g氧化石墨及1g步骤一中所得产物加至1L去离子水中，超声分散45min，室温避光搅拌12小时。采用16000r/min速度下离心30min，离心所得固体置于真空烘箱中于80℃下干燥24h，即得氧化石墨烯-C60水基润滑添加剂。图3显示了氧化石墨烯-C60水基润滑添加剂的透射电镜图片，结果显示氧化石墨烯及C60在水中均具有良好的分散性。C60高分子衍生物在水中呈球状，其粒径均在100nm以下。图片还说明，通过π-π相互作用实现了氧化石墨烯与C60的组装。

[0030] C60具有中空对称的球状结构，分子间以范德华力结合，表面能低，稳定性高，其分子链异常稳定，其在摩擦中的容易沉积在金属表面，形成沉积膜，并且由于C60的球形结构使其可以在摩擦副间自由滚动，起到减磨的作用。通过氧化石墨烯与富勒烯的分子组装，可将氧化石墨烯层间的滑动摩擦变为滚动摩擦，进而提高其润滑性能。同时富勒烯的刚性结构还能提高氧化石墨烯的润滑承载能力。

[0031] 对试验一制备的氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂进行摩擦性能测试。采用四球摩擦试验机测试摩擦性能，主轴转速1450r/min，试验温度20℃，试验用钢球材料为GCr15，硬度为HRC64-66，表面粗糙度为Ra＝0.012μm。本发明以2％(质量)的三乙醇胺水溶液为基础液，添加本发明的氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂。极压值(PB)参照GB3142-82测试；磨斑直径(WSD)在负载为200N，测试时间为30分钟，考察氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂对WSD的影响。图4显示了氧化石墨烯-富勒烯水基润滑添加剂的浓度与磨斑直径及极压值的关系曲线。结果说明，以2％的三乙醇胺水溶液为基础液进行摩擦学实验得到的磨斑直径及极压值分别为0.88mm和101N，在基础液中添加一定量的氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂能显著改善基础液的摩擦性能，同时改善效果在其质量百分比为1％时最好。添加0.5％氧化石墨烯-碳纳米管极压润滑添加剂使基础液的磨斑直径减小了30.7％，使极压值增大了202.0％。