一种生物催化1,3-二噁烷转化制备1,3-丙二醇的方法

摘要

一种生物催化合成1，3-丙二醇的制备方法，将1，3-二噁烷溶于磷酸缓冲液，形成1，3-二噁烷溶液后加入过氧化物酶，然后加入过氧化氢反应，即可得到1，3-丙二醇。本发明的反应条件温和、简单方便，反应时间短且产物容易分离。

权利要求

1.一种制备1,3-丙二醇的方法，主要步骤是：将1,3-二噁烷溶于磷酸缓冲液，形成1,3-二噁烷溶液后加入过氧化物酶，然后加入过氧化氢反应，即得到1,3-丙二醇；

所述1,3-二噁烷溶液浓度为10μM-10M；

所述过氧化物酶浓度1-100μm/L；

所述过氧化氢的加入量与底物1,3-二噁烷的摩尔比为0.5-2；

所述反应温度为30-50℃；

所述反应时间为10分钟-5小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷酸缓冲液pH为5-8。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化物酶为辣根过氧化物酶、乳过氧化物酶或茶树菇真菌过氧化物酶。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化氢浓度为30%。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化氢的加入方式为滴加。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应过程中进行搅拌。

说明书

一种生物催化1,3-二噁烷转化制备1,3-丙二醇的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种1，3-丙二醇的制备方法，具体地说涉及一种生物法催化1，3-二噁烷转化制备1，3-丙二醇的方法。

背景技术

[0002] 1，3-丙二醇(1，3-PDO)是一种重要的有机化工原料，广泛应用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合成，也可用作防冻剂、溶剂、保护剂等。其中最重要的应用是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纤维。PTT是一种性能优异的聚酯材料，兼具聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的高性能和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的易加工性，又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性能，且易染、耐磨，在地毯、工程塑料、服装面料等领域大有作为，具有广阔的应用前景，是目前国际上合成纤维开发的热点，被专家预测为21世纪最主要的新纤维品种之一。但是由于原料1，3-PDO成本高，对其发展造成了制约，因此从20世纪90年代起，低成本1，3-PDO合成工艺的研究开发工作成为热点课题之一。目前1，3-PDO生产方法主要有三种：

[0003] 1996年工业化的美国Shell公司的环氧乙烷羰基化法；

[0004] 1995年德国Degussa公司开发成功的丙烯醛水合氢化法；以及

[0005] 以美国Dupont公司为代表的生物工程法。

[0006] 最近又有人提出以甲醛为原料，通过Prins反应或者醇醛缩合反应制备1，3-PDO。 [0007] 中国专利(公开号1090568)公开了以甘油为原料同时生产1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的方法，其主要是将甘油脱水形成含丙烯醛和羟基丙酮的水溶液，反应水溶液中所含的3-羟基丙醛和羟基丙酮催化氢化成1，3-丙二醇和1，2-丙二醇。中国专利(公开号1865431)公开了1，3-丙二醇工程菌的构建和用该菌生产1，3-丙二醇的方法，该方法主要是通过基因工程菌采用发 酵法制备1，3丙二醇。2008年，中国科学院兰州化学物理研究所宋河远等的研究报道了以功能化酸性离子液体为催化剂，甲醛与烯烃Prins缩合反应生成1，3-二噁烷及其衍生物，在离子液体存在下水解得到1，3-二元醇。然而对于离子液体的成本和回收等问题都是较难解决的。通常是由1，3-PDO与相应的醛或酮在酸催化的条件下制备1，3-二噁烷。由于1，3-二噁烷为稳定性、对称性好的六元环，要实现1，3-二噁烷为原料制备1，3-PDO具有较大的困难。在离子液体存在时采用甲醛、烯烃等为原料可以经济的合成1，3-二噁烷。如果能实现1，3-二噁烷制备1，3-丙二醇的过程，将能开辟一条以廉价的甲醛等为原料制备1，3-丙二醇的新途径。目前为止，国内外专利和文献中尚未见有采用1，3-二噁烷(1，3-二氧六环)为原料通过生物酶催化法制备1，3-PDO的研究报道。 发明内容

[0008] 本发明的目的是提供一种生物催化1，3-二噁烷转化制备1，3-丙二醇的方法。 [0009] 为实现上述目的，本发明提供的制备1，3-丙二醇的方法，主要步骤是： [0010] 将1，3-二噁烷溶于磷酸缓冲液，形成1，3-二噁烷溶液后加入过氧化物酶，然后加入过氧化氢反应，即得到1，3-丙二醇。

[0011] 所述的方法，其中磷酸缓冲液pH为5-8。

[0012] 所述的方法，其中1，3-二噁烷溶液浓度为10μM-10M。

[0013] 所述的方法，其中过氧化物酶为辣根过氧化物酶、乳过氧化物酶或茶树菇真菌过氧化物酶。

[0014] 所述的方法，其中过氧化物酶浓度1-100umL-1。

[0015] 所述的方法，其中过氧化氢浓度为30％。

[0016] 所述的方法，其中过氧化氢的加入量与底物1，3-二噁烷的摩尔比为0.5-2，加入方式优选为滴加。

[0017] 所述的方法，其中反应温度为30-50℃。

[0018] 所述的方法，其中反应时间为10分钟-5小时。

[0019] 所述的方法，其中反应过程中进行搅拌。

[0020] 本发明的反应条件温和、简单方便，反应时间短且产物容易分离。 附图说明

[0021] 图1是本发明实施方式的工艺流程示意图；

[0022] 图2是辣根过氧化物酶催化1，3-二噁烷生物转化的总离子色谱图 [0023] 图3是本发明的产物1，3-丙二醇的质谱分析图

[0024] 图4是乳过氧化物酶催化1，3-二噁烷生物转化的总离子色谱图 具体实施方式

[0025] 本发明公开了一种以1，3-二噁烷为原料制备1，3-丙二醇的方法，本发明的技术方案是：首先将适量的1，3-二噁烷加到pH＝7.0的磷酸缓冲液中，然后加入过氧化物酶，最后滴加30％的H2O2至反应体系中，在30-50℃、搅拌情况下启动反应。本发明的制备方法中所述的酶为过氧化物酶，可以是茶树菇真菌过氧化物酶、辣根过氧化物酶、乳过氧化物酶等中的任意一种。

[0026] 所述的制备方法中加入H2O2的量与1，3-二噁烷的摩尔比为0.5-2。在制备过程中所述的反应温度为30-50℃，反应时间为10分钟-5小时，过氧化物酶的加入量为酶活-11-100umL ，底物1，3-二噁烷的浓度为10μM-10M。

[0027] 下述具体实施方式和实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不限于此。

[0028] 本发明的反应流程图如图1所示，在反应容器中将1，3-二噁烷溶于pH为7.0的磷酸缓冲液中，然后加过氧化物酶至上述含有1，3-二噁烷的缓冲体系当中，在30-50℃下搅拌并滴加0.5-2倍量的30％的H2O2。反应10分钟-5小时后，用GC-MS分析得到1，3-丙二醇。其中所用试剂过氧化物酶购自Sigma公司，1，3-二噁烷购自于百灵威化学试剂公司，其它试剂均购自于国内的国药集团化学试剂有限公司。

[0029] 本发明的1，3-丙二醇制备方法所述的酶为茶树菇真菌过氧化物酶、辣根过氧化物酶、乳过氧化物酶等中的任意一种。其中最佳为茶树菇真菌过氧化物酶、其次为辣根过氧化物酶。所述的底物浓度为10μM-10M，优选范围为0.1M-1M。生物催化反应过程所述的反应温度为30℃-50℃，其中最佳为30℃-40℃。反应过程中滴加30％的H2O2的摩尔数为底物1，3-丙二醇的0.5-2倍，其中较佳范围是0.8-1.2倍。上述制备1，3-丙二醇的反应时间为10分钟-5小时，优选的反应时间范围为0.5小时-2小时。下面结合具体实施例 对本发明进一步说明，但本发明的内容不限于此。

[0030] 实施例1

[0031] 底物1，3-二噁烷浓度为4.5×10-5mol/L(即将0.2g底物加入到缓冲溶液中，总-1反应体积为20ml)，在反应体系中加入10umL 的辣根过氧化物酶，然后滴加入等摩尔量的H2O2(即加30％的H2O20.31g)在30℃搅拌下进行反应，反应30min后取样用GC-MS分析，结果如图2，在11.12min检测到1，3-丙二醇，其中图3为对应的质谱图，质谱分析表明产物是
1，3-丙二醇。

[0032] 实施例2

[0033] 底物1，3-二噁烷浓度为4.5×10-5mol/L(即将0.2g底物加入到缓冲溶液中，总反-1应体积为20ml)，加入等摩尔量的H2O2(即加30％的H2O20.31g)和100u mL 的乳过氧化物酶在30℃、搅拌下进行反应，反应4小时后取样GC-MS分析，结果如图4，其中11.13min的峰为1，3-丙二醇产品，保留时间为10.70min的峰为中间产物。