一种磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法

摘要

本发明属于能源材料制备技术领域，涉及一种磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法。该制备方法包括将磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物加入含有碳材料的分散液中的步骤。通过本发明的制备方法可制备出平均粒径为0.02-10μm，振实密度1.8-2.2g/cm3，室温下0.2C放电比容量可达140-165mAh/g的磷酸铁锂-碳材料复合物，该复合物可用作高比容量、高循环稳定性的锂离子电池正极材料。

权利要求

1.磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)在含有碳材料的分散液中加入磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物，获得浆体产物，其中，所述碳材料是选自炭黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯及其混合物中的一种或多种；

所述含碳材料的分散液中的溶剂为水、醇、或水和醇的混合物，所述分散液中碳材料的浓度为0.001克/毫升至1克/毫升；

2)将由步骤1)获得的浆体产物在封闭容器中在80-200℃，进行溶剂热处理，处理时间

1-36小时；和

3)将由步骤2)获得的产物抽滤或离心后烘干，烘干温度为60-120℃，然后在流化状态下进行粉体煅烧处理，该煅烧处理条件为：-1

采用气固流化模式，空速为1-5000小时 ，气体的空塔流速为0.005-1米/秒，反应器内的床层密度保持在5-800千克/立方米；

床层温度为200-900℃，煅烧处理时间2-36小时；

所用磷酸铁锂或者磷酸铁锂-碳材料复合物的数均颗粒大小为0.02-10微米；

在粉体煅烧处理过程中，引入包含乙烯和/或乙炔的气流进行气相碳包覆，所述包含乙烯和/或乙炔的气流包含惰性气体，该惰性气体的分压不小于气流总压力的30％。

2.如权利要求1所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其中，所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇及其混合物中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其中在步骤3)之前还包括，将由步骤2)获得的产物与选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、沥青、蜡油之中的一种或者多种的碳源化合物混合的步骤；和/或在步骤1)中还包括加入选自氨水、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、尿素、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵及其混合物中的一种或多种添加剂的步骤。

4.如权利要求3所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其中，所述磷源化合物是选自磷酸、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸氢铵、磷酸二氢铵及其混合物中的一种或多种；所述铁源化合物是选自硫酸铁、硫酸亚铁、二茂铁、氯化铁、草酸亚铁及其混合物中的一种或多种；所述锂源化合物是选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂及其混合物中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其中，所述惰性气体为氮气和/或氩气。

6.如权利要求5所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其中，在所述步骤1)中，所述磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物分别独立地以摩尔浓度为0.02摩尔/升至1摩尔/升的水溶液形式加入。

7.如权利要求1所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其中，所述床层温度为

300-800℃，煅烧4-24小时；所用磷酸铁锂或者磷酸铁锂-碳材料复合物的数均颗粒大小为

0.05-5微米。

8.如权利要求7所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其中，所述床层温度为

500-800℃，所用磷酸铁锂或者磷酸铁锂-碳材料复合物的数均颗粒大小为0.05-2微米。

9.如权利要求1所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其中，在所述步骤2)的溶剂热处理中，将所述浆体产物在封闭容器中在120-200℃进行溶剂热处理，处理时间

2-24小时；和/或

在所述步骤3)中，烘干温度为80-120℃。

10.权利要求1至9任意一项所述的方法制备的磷酸铁锂-碳材料复合物。

说明书

一种磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及能源材料技术，具体地，本发明涉及磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，特别是锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法和由该方法制备的磷酸铁锂-碳材料复合物。

背景技术

[0002] 具有规则橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)，其理论比容量相对较高(170mAh/g)，能+产生3.4V(vs.Li/Li)的电压，同时，它又具有无毒、原料来源广泛、成本低、热稳定性好等特点，因而磷酸铁锂被认为是锂离子动力电池发展的理想正极材料。

[0003] 在研究过程中，人们发现，LiFePO4小电流充放电时，可以达到较高的比容量，大电流时容量却衰减得较快；而且，首次循环后容量会衰减20％左右。Pdaihi模型认为，一般的容量衰减是由于电极材料颗粒在充放电过程中，体积和结构发生了变化，造成了颗粒与颗粒，颗粒与导电剂之间的电接触受到破坏，从而引起了比容量不可逆地减少。LiFePO4的容+量衰减则是因为离子和电子电导率较低，Li 的扩散系数较小造成的，是可逆性的，如果减小电流密度，容量又可以恢复。Andesrosn AS的半径模型和马赛克模型都提出首次充放电中，活性颗粒中有少量的不活跃的LiFePO4和FePO4没有发生相互转换，从而未能在以后的循环中参与电化学反应，造成了首次循环后的容量衰减。这种影响在大粒径LiFePO4材料中比较大。因此，控制晶粒生长，提高LiFePO4的电导性成为了制备研究的重点。

[0004] 虽然LiFePO4资源丰富、价格低廉、对环境友好，是极具应用潜力的锂离子电池正+极材料，但LiFePO4电子导电率低，高倍率放电条件下的电化学过程又受Li 扩散控制，导致大电流放电性能较差。为克服上述缺陷，对LiFePO4制备的研究工作主要包括两个关键点：
a)控制晶粒生长，制备出粒径均一、细小、球形度好的LiFePO4材料，从而减少由于颗粒内部传质阻力造成的储电容量下降，强化材料的离子传导性能；b)通过复合或掺杂等手段来同时提高材料的电子、离子导电率，例如制备LiFePO4-C复合材料、采用Mg、Mn等元素掺杂等方法。

[0005] 但是由于液相法制备工艺较为复杂，尤其是产品干燥、煅烧过程中粒度控制较困难；纳米聚团流化床用于纳米颗粒制备过程具有显著优点，颗粒分布容易控制、便于气相包覆和后处理，但是迄今为止，将纳米聚团流化床工艺应用于磷酸铁锂制备尚未见文献报道。

发明内容

[0006] 为解决上述问题，本发明结合液相法制备磷酸铁锂工艺的优点，在磷酸铁锂结晶成核阶段加入碳材料，使得磷酸铁锂结晶度和颗粒大小得到良好的控制，同时增强了磷酸铁锂颗粒的导电性能，采用流化床工艺进行颗粒煅烧、表面处理，能够有效减少控制产品的烧结、聚并，从而获得了良好的颗粒大小控制，所得磷酸铁锂-碳材料复合物具有较高的充放电容量、良好的结构稳定性和优良的循环性能。

[0007] 因此，本发明主要包括以下方面。

[0008] 1.一种磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0009] 1)在含有碳材料的分散液中加入磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物，获得浆体产物；

[0010] 2)将由步骤1)获得的浆体产物在封闭容器中进行溶剂热处理；和

[0011] 3)将由步骤2)获得的产物进行粉体煅烧处理。

[0012] 2.如上述1所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其中，所述碳材料是选自炭黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯及其混合物中的一种或多种。

[0013] 3.如上述2所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其中，所述含碳材料的分散液中的溶剂为水、醇、或水和醇的混合物，所述分散液中碳材料的浓度为0.001克/毫升至1克/毫升。

[0014] 4.如上述3所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其中，所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇及其混合物中的一种或多种。

[0015] 5.一种磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0016] 1)将磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物在水中混合，获得浆体产物；

[0017] 2)将由步骤1)获得的浆体产物在封闭容器中进行溶剂热处理；和

[0018] 3)将由步骤2)获得的产物进行粉体煅烧处理，该煅烧处理在流化状态下进行，并引入包含乙烯和/或乙炔的气流。

[0019] 6.如上述1至5任意一项所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，该方法还包括以下一个、两个或3个特征：

[0020] 在步骤3)的粉体煅烧处理过程中，引入包含乙烯和/或乙炔的气流进行气相碳包覆；

[0021] 在步骤3)之前还包括，将由步骤2)获得的产物与选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、沥青、蜡油之中的一种或者多种的碳源化合物混合的步骤；

[0022] 在步骤1)中还包括加入选自氨水、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、尿素、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵及其混合物中的一种或多种添加剂的步骤。

[0023] 7.如上述1至5任意一项所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其中，所述磷源化合物是含磷的有机物或无机物，优选磷酸或磷酸盐；例如，所述磷源化合物是选自磷酸、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸氢铵、磷酸二氢铵及其混合物中的一种或多种；所述铁源化合物是选自硫酸铁、硫酸亚铁、二茂铁、氯化铁、草酸亚铁及其混合物中的一种或多种；所述锂源化合物是选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂及其混合物中的一种或多种。

[0024] 8.如上述6所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其中，所述包含乙烯和/或乙炔的气流包含惰性气体，如氮气和/或氩气，该惰性气体的分压不小于气流总压力的30％。

[0025] 9.如上述7所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其中，在所述步骤1)中，所述磷源化合物、铁源化合物和锂源化合物分别独立地以摩尔浓度为0.02摩尔/升至1摩尔/升的水溶液形式加入。

[0026] 10.如上述1至5任意一项所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其中，在步骤3)中，在流化状态下进行所述粉体煅烧处理，该煅烧处理具备以下特征中的一项或多项：

[0027] E)采用气固流化模式，空速为1-5000小时-1，气体的空塔流速为0.005-1米/秒，反应器内的床层密度保持在5-800千克/立方米；

[0028] F)床层温度为200-900℃，优选300-800℃，更优选500-800℃，煅烧处理时间2-36小时，优选4-24小时；

[0029] G)所用磷酸铁锂或者磷酸铁锂-碳材料复合物的数均颗粒大小为0.02-10微米，优选0.05-5微米，更优选0.05-2微米；和/或

[0030] H)采用惰性气体或者惰性气体与还原性气体的混合物作为流化气体，其中，所述惰性气体是选自氩气、氮气、氦气及其混合物中的一种或多种，所述还原性气体是选自氢气、甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、丁烯、丁烷及其混合物中的一种或多种。

[0031] 11.如上述1至5任意一项所述的磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其中，在所述步骤2)的溶剂热处理中，将所述浆体产物在封闭容器中在80-200℃，优选120-200℃进行溶剂热处理，处理时间1-36小时，优选2-24小时；和/或

[0032] 在所述步骤3)之前，将经步骤2)溶剂热处理后的产物在60-120℃，优选80-120℃干燥并粉碎。

[0033] 12.上述1至11任意一项所述的方法制备的磷酸铁锂-碳材料复合物。

[0034] 通过本发明的制备方法可制备出平均粒径为0.02-10μm(微米)，振实密度3
1.8-2.2g/cm，室温下0.2C放电比容量可达140-165mAh/g的磷酸铁锂-碳材料复合物，该复合物可用作高体积比容量、高循环稳定性的锂离子电池正极材料。

附图说明

[0035] 本发明结合附图以及以下具体实施方式和实施例将得到更好地理解：

[0036] 图1显示实施例1的磷酸铁锂-石墨烯复合物的扫描电镜图片。

[0037] 图2显示实施例1的磷酸铁锂-石墨烯复合物的X射线衍射(XRD)谱图。

[0038] 图3显示实施例1的磷酸铁锂-石墨烯复合物在0.2C电流条件下充放电过程中比容量与电压的关系曲线。

[0039] 图4显示实施例4中选用聚团多壁碳纳米管作为碳材料制备得到的磷酸铁锂-碳复合材料的放电比容量。

[0040] 图5显示实施例5磷酸铁锂样品的扫描电镜图片。

具体实施方式

[0041] 本发明的目的包括例如提供工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的磷酸铁锂或者磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法和由该方法制备的磷酸铁锂-碳材料复合物。

[0042] 在本发明的上述方法中，通过80-200℃下的溶剂热处理获得浆体产物，真空抽滤后在60-120℃下惰性气氛中烘干、粉碎后，利用纳米聚团流化床在在惰性或者还原气氛下进行一步或者两步煅烧和后处理，从而获得具有均一粒度分布的磷酸铁锂-碳材料复合物。

[0043] 具体来说，本发明提供了磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其包含以下步骤：

[0044] a)将碳材料分散于水和/或醇中，得到分散液；

[0045] b)将磷源、铁源、锂源化合物(和添加剂)分别溶于水、醇、或水和醇的混合液中，分别得到对应的溶液；

[0046] c)将步骤a)得到的分散液与步骤b)中的得到的各种溶液混合，获得浆体产物；和

[0047] d)将所述浆体产物在封闭容器中在升高的温度进行溶剂热处理；

[0048] 任选地：

[0049] e)将步骤d)中所得产物抽滤、烘干、粉碎后与碳源化合物固相混合或者浸渍在碳源化合物的溶液中，然后过滤和烘干得到粉体，其中碳源化合物包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、沥青、蜡油之中的一种或者多种的混合物，浸渍在碳源化合物的溶液所使用的溶剂包括水、乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯之中的一种或者多种的混合物，该溶液以碳计包含大约0.01重量％或更多的所述碳源化合物；

[0050] 和

[0051] f)对步骤d)或e)获得的产物在升高的温度进行粉体煅烧处理，其中在该煅烧处理过程中任选引入包含乙烯和/或乙炔的气流进行气相碳包覆，该气流以碳计包含大约0.01重量％或更多的所述乙烯和/或乙炔。

[0052] 所述方法中，根据步骤c)的优选方案一，先将步骤b)中得到的磷源化合物溶液滴加到步骤a)中得到的碳材料分散液中，搅拌大约10-60分钟，然后滴加步骤b)中得到的铁源化合物溶液，搅拌大约10-60分钟，再滴加步骤b)中得到的锂源化合物溶液，搅拌大约10-60分钟，最后滴加步骤b)中得到的添加剂溶液，获得浆体产物；

[0053] 所述方法中，根据步骤c)的优选方案二，先将步骤b)中得到的添加剂溶液滴加到步骤a)中得到的碳材料分散液中，搅拌大约10-60分钟，然后滴加步骤b)中得到的铁源化合物溶液，搅拌大约10-60分钟，再滴加步骤b)中得到的锂源化合物溶液，最后滴加步骤b)中得到的磷源化合物溶液，获得浆体产物；

[0054] 所述方法中，根据步骤c)的优选方案三，分别地，将步骤b)中得到的添加剂1的溶液滴加到步骤a)中得到的碳材料分散液中，将步骤b)中得到的铁源化合物溶液滴加到磷源化合物溶液中，搅拌大约10-60分钟，然后将上面得到的溶液或者分散液混合、搅拌大约10-60分钟，再滴加步骤b)中得到的锂源化合物溶液，最后滴加步骤b)中得到的添加剂2的溶液，获得浆体产物；添加剂1和添加剂2各自独立地为氨水、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、尿素、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵及其混合物中的一种或多种。

[0055] 所述方法中，优选，在步骤d)中，将所述浆体产物在封闭容器中在大约80-大约200℃，优选大约120-大约200℃进行溶剂热处理，处理时间大约1-大约36小时，优选大约
2-大约24小时；

[0056] 所述方法中，优选，在步骤e)中，对溶剂热处理后的产物在大约60-大约120℃，优选大约80-大约120℃下干燥、粉碎，然后在大约200-大约900℃，优选大约300-大约800℃，更优选大约500-大约800℃进行粉体煅烧处理，煅烧时间大约2-大约36小时，优选大约4-大约24小时。

[0057] 所述方法中，优选，在步骤a)中，分散液中碳材料的含量为约0.001-约1g/ml。

[0058] 所述方法中，优选，在步骤b)中，溶液中溶质的摩尔浓度为约0.02-约1mol/L。

[0059] 所述方法中，浆体产物中各组分配比为大约为：碳材料∶磷源化合物∶铁源化合物∶锂源化合物(∶添加剂)＝0.05-3∶1∶1∶1-3(∶0.01-1)(摩尔比)。

[0060] 所述醇是选自甲醇、乙醇、乙二醇及其混合物中的一种或多种，以及甲醇、乙醇、乙二醇或其混合物与水形成的混合物。

[0061] 所述磷源化合物可以是本领域常用的任何磷源化合物，包括任何本领域适用的含磷的有机物或无机物，优选磷酸或磷酸盐。例如，所述磷源化合物是选自磷酸、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸氢铵、磷酸二氢铵及其混合物中的一种或多种。

[0062] 所述铁源化合物可以是本领域常用的任何铁源化合物，但其优选是选自硫酸铁、硫酸亚铁、二茂铁、氯化铁、草酸亚铁及其混合物中的一种或多种。

[0063] 所述锂源化合物可以是本领域常用的任何锂源化合物，但其优选是选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂及其混合物中的一种或多种。

[0064] 所述添加剂可以是本领域常用的任何添加剂，但其优选是选自柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、尿素、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵及其混合物中的一种或多种。

[0065] 所述碳材料可以是本领域常用的任何碳材料，但其优选是选自炭黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯及其混合物中的一种或多种。

[0066] 在所述方法中，优选所述包含乙烯和/或乙炔的气流包含惰性气体，如氮气和/或氩气。在一个实施方案中，使得惰性气体的分压不小于气流总压力的30％。

[0067] 本发明提供了一种磷酸铁锂或磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法，其特征在于包含以下步骤：采用流化床反应器，在流化状态下进行粉体煅烧和颗粒表面处理。

[0068] 在一个实施方案中，在所述磷酸铁锂或磷酸铁锂-碳材料复合物的制备方法中，在流化状态下进行所述粉体煅烧和颗粒表面处理，并具备以下特征中的一项或多项：

[0069] A)采用气固流化模式，空速为大约1-大约5000小时-1，气体的空塔流速为大约0.005-大约1米/秒，反应器内的床层密度保持在大约5-大约800千克/立方米；

[0070] B)床层温度为大约200-大约900℃，优选大约300-大约800℃，更优选大约500-大约800℃，煅烧和表面处理时间大约2-大约36小时，优选大约4-大约24小时；

[0071] C)所用磷酸铁锂或者磷酸铁锂-碳材料复合物的平均颗粒大小为大约0.02-大约10微米，优选大约0.05-大约5微米，更优选大约0.05-大约2微米；

[0072] D)采用惰性气体或者惰性气体与还原性气体的混合物作为流化气体，其中，惰性气体是选自氩气、氮气、氦气及其混合物中的一种或多种，还原性气体是选自氢气、甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、丁烯、丁烷及其混合物中的一种或多种。

[0073] 下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式进行详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。

[0074] 实施例1

[0075] 称量1.2g石墨烯(该种石墨烯的制备方法见Ning，G.；Fan，Z.；Wang，G.；Gao，J.；Qian，W.；Wei，F.Chemical Communications 2011，47，5976)，加入100mL乙醇和水的混合溶液(乙醇∶水＝1∶3，体积比)中，超声分散5分钟(超声仪型号KH-2200，功率600W，昆山科创超市仪器有限公司)，形成均一的分散液。分别称量9.8g磷酸、27.8g水合硫酸亚铁、4.2g氢氧化锂和5g柠檬酸，分别加入500mL去离子水中得到各自的溶液。在搅拌下，先将磷酸水溶液滴加到石墨烯的分散液中并持续搅拌10分钟，然后滴加硫酸亚铁水溶液并持续搅拌10分钟，再滴加氢氧化锂水溶液并持续搅拌10分钟，最后滴加柠檬酸水溶液并持续搅拌10分钟，获得浆体产物。将所得浆体转移到密闭压力容器中，110℃下热处理12小时，降至室温后取出浆体，抽滤、在惰性气氛中烘干、研磨为粉体。最后将所述粉体放入水平管式炉反应器(石英管，长1000mm，直径50mm)中，在0.2L/min Ar气气流下升温至600℃，煅烧处理6小时，降至室温将粉末样品取出，所得产品即为磷酸铁锂-石墨烯复合物。

[0076] 图1显示实施例1的磷酸铁锂-石墨烯复合物的扫描电镜图片。如图1所示，上述过程制备的样品含有大小均一的纳米颗粒，平均粒径约50nm。采用上面制备的磷酸铁锂-石墨烯复合物制作锂离子电池的阳极，获得了较高的充放电容量、优良的倍率特性和循环性能。图2显示实施例1的磷酸铁锂-石墨烯复合物的X射线衍射(XRD)谱图。图3显示实施例1的磷酸铁锂-石墨烯复合物在0.2C电流条件下充放电过程中比容量与电压的关系曲线。从图3中可看到充放电平台电压非常相近(分别为3.45V和3.39V)，说明充放电过程中电极材料形貌、结构较稳定，没有随着电极反应的发生产生显著形变，这对于增加电极的稳定性和使用寿命十分重要。0.2C充放电电流条件下放电比容量可达155mAh/g，5C充放电电流条件下放电比容量可达135mAh/g。1C充放电电流条件下，充放电循环100次，容量保持率可达85％。

[0077] 实施例2

[0078] 与实施例1采用同样的配比和浆料溶剂热处理过程，将溶剂热处理后得到的粉体加入立式流化床中，首先通入1L/min氩气，升温至600℃，然后通入1L/min乙烯，30分钟后关闭乙烯，通入0.03L/min氢气，煅烧6小时。冷却至室温后取出所得粉体样品即为最终产品。

[0079] 所得磷酸铁锂-碳材料复合物振实密度2.2g/cm3，在0.2C充放电电流条件下放电比容量可达163mAh/g，5C充放电电流条件下放电比容量可达145mAh/g。1C充放电电流条件下，充放电循环100次，容量保持率可达89％。

[0080] 实施例3

[0081] 与实施例1采用同样的配比和浆料溶剂热处理过程，将溶剂热处理后得到的粉体与3g蔗糖混合，在高速粉碎机中搅拌均匀，然后放入直径为30mm的水平管式反应器中，在0.2L/min Ar气流保护下进行200℃煅烧2h，再将所得固体粉末加入立式流化床中进行煅烧和后处理：首先通入1L/min氩气，升温至600℃，然后通入1L/min乙烯，30分钟后关闭乙烯，通入0.03L/min氢气，煅烧6小时。冷却至室温后取出所得粉体样品即为最终产品。

[0082] 所得磷酸铁锂-碳材料复合物振实密度2.1g/cm3，在0.2C充放电电流条件下放电比容量可达160mAh/g，5C充放电电流条件下放电比容量可达145mAh/g。1C充放电电流条件下，充放电循环100次，容量保持率可达91％。

[0083] 实施例4

[0084] 与实施例1相同，只是碳材料选用碳纳米管、炭黑或者活性碳，直接制备得到磷酸铁锂-碳纳米管复合物、磷酸铁锂-炭黑复合物或磷酸铁锂-活性炭复合物。

[0085] 选用聚团多壁碳纳米管(制备方法见Y.Wang，F.Wei，G.Luo，H.YuandG.Gu，Chem.Phys.Lett.，2002，364，568.)作为碳材料制备得到的磷酸铁锂-碳复合材料具有较高的充放电比容量和良好的循环寿命。如图4所示，在0.2C充放电电流条件下放电比容量可达161mAh/g，1C充放电电流条件下放电比容量可达147mAh/g，5C充放电电流条件下放电比容量可达121mAh/g。

[0086] 实施例5

[0087] 称量11.5g磷酸二氢铵、40.4g硝酸铁、6.6g醋酸锂、1.76g抗坏血酸和1.8g十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于100mL水中，得到各个化合物的水溶液。在搅拌下，将十六烷基三甲基溴化铵溶液滴加到磷酸二氢铵溶液中并持续搅拌30分钟，然后滴加硝酸铁溶液滴加到上述混合物中并持续搅拌30分钟，再滴加醋酸锂溶液并持续搅拌30分钟，最后滴加抗环血酸溶液并持续搅拌30分钟，获得浆体产物。将所得产物转移到密闭压力容器中，200℃下溶剂热处理8小时，降至室温后取出浆体，在惰性气氛中80℃烘干12小时，然后研磨为粉体。最后将所述粉体加入流化床反应器中，在500℃下0.5L/min氩气和0.9L/min乙炔的混合气流中流化20min，然后关闭乙炔，升温至700℃煅烧2小时。降至室温后将所得粉体取出即为最终产品。

[0088] 所述过程制备的磷酸铁锂-碳复合材料含有图5所示的纺锤形颗粒，在0.2C充放电电流条件下放电比容量可达150mAh/g，5C充放电电流条件下放电比容量可达135mAh/g。1C充放电电流条件下，充放电循环100次，容量保持率可达88％。

[0089] 实施例6

[0090] 称量1.5g石墨烯样品(该种石墨烯的制备方法见Ning，G.；Fan，Z.；Wang，G.；Gao，J.；Qian，W.；Wei，F.Chemical Communications 2011，47，5976)，在搅拌下分散在
100mL乙二醇中，分别称量9.8g磷酸、27.8g七水合硫酸亚铁、11.3g水合氢氧化锂，分别溶于100mL乙二醇中。在搅拌下，先将硫酸亚铁溶液滴加到石墨烯分散液中并持续搅拌30分钟，然后滴加氢氧化锂溶液并持续搅拌30分钟，最后滴加磷酸溶液并持续搅拌60分钟。
将所得浆体转移到密闭压力容器中，180℃下溶剂热处理10小时，降至室温后取出浆体，抽滤、漂洗后在惰性气氛中烘干，研磨为粉体。将所述粉体加入流化床反应器中，在550℃下在5L/min氮气和0.05L/min氢气的混合气流中煅烧2小时，然后冷却至室温，所得粉体即为具有磷酸铁锂-石墨烯复合物。

[0091] 该磷酸铁锂-石墨烯复合物具有小于100nm的颗粒尺寸，0.1C充放电条件下放电比容量165mAh/g。