在陶瓷材料上制造功能陶瓷膜的方法

摘要

本发明公开了在陶瓷材料上形成功能陶瓷膜以改进该材料的机械性质、化学稳定性、和/或生物学性质的方法。所述功能陶瓷膜包含至少大约10重量％的纯氧化锆，该纯氧化锆发生从高温下的四方/立方相到室温下的单斜相的相变，造成体积膨胀和压缩应力。该压缩应力提高了机械强度、耐磨性、硬度和其它性质，并倾向于消除陶瓷材料的裂纹和缺陷。所述功能膜还可包含生物活性材料，并可包括用于洗提药物而用作药物输送载体的结构。所述功能陶瓷膜还可以集中在基础材料上，或者所述材料可以被共同集中。具有含所述功能膜的陶瓷材料可用于各种医疗或牙科目的。或者，可以调整所述陶瓷和膜，以用于工程或工业用途，或用作装甲。

权利要求

1.制造包含陶瓷材料的医疗器材的方法，所述方法包括下述步骤：提供陶瓷材料基底；

形成至少一层包含至少10重量％的纯氧化锆的功能陶瓷薄膜涂层，所述纯氧化锆发生从烧结温度下的四方/立方相到室温下的单斜相的相变，从而导致体积膨胀，使所述薄膜涂层施加压缩应力，其中所述纯氧化锆是指至少90重量％的在低温下的单斜氧化锆、未稳定的氧化锆或它们的混合物；

用所述功能陶瓷薄膜涂层的至少一个所述层覆盖所述陶瓷材料基底的至少一部分表面；

在烧结温度将所述陶瓷材料基底的所述表面上的所述功能陶瓷薄膜涂层烧结；和将在所述陶瓷材料基底的所述表面上烧结的所述功能陶瓷薄膜涂层冷却至室温。

2.权利要求1的方法，其中提供所述陶瓷材料基底的步骤包括形成所述陶瓷材料基底，其选自：金属氧化物陶瓷；

金属盐陶瓷；

非氧化物陶瓷；

陶瓷复合材料；和

它们的混合物。

3.权利要求1的方法，其中提供所述陶瓷材料基底的步骤包括形成所述陶瓷材料基底，其选自：部分稳定的氧化锆；

氧化锆复合材料；

氧化锆化合物；和

它们的混合物。

4.权利要求1的方法，其中将所述陶瓷材料上的所述功能陶瓷薄膜涂层烧结的步骤包括：将所述功能陶瓷薄膜涂层和所述陶瓷材料基底共烧结。

5.权利要求1的方法，其中所述功能陶瓷薄膜涂层进一步包含：至少一个第二相，以形成复合涂层。

6.权利要求1的方法，其中用至少一层功能陶瓷薄膜涂层覆盖所述陶瓷材料基底的至少一部分表面的步骤包括：将功能陶瓷薄膜涂层的多个叠置的层置于所述陶瓷材料基底的所述表面上。

7.权利要求6的方法，其中功能陶瓷薄膜涂层的所述多个层的第一个比功能陶瓷薄膜涂层的所述层的第二个施加较低的压缩应力。

8.权利要求7的方法，其中功能陶瓷薄膜涂层的所述第二层包含生物活性涂层。

9.包含陶瓷材料的医疗器材，所述医疗器材包含：陶瓷材料基底；

至少一层包含至少10重量％的纯氧化锆的功能陶瓷薄膜涂层，所述纯氧化锆发生从烧结温度下的四方/立方相到室温下的单斜相的相变，从而导致体积膨胀，使所述薄膜涂层施加压缩应力，其中所述纯氧化锆是指至少90重量％的在低温下的单斜氧化锆、未稳定的氧化锆或它们的混合物；

所述至少一层功能陶瓷薄膜涂层覆盖所述陶瓷材料基底的至少一部分表面；和所述功能陶瓷薄膜涂层在烧结温度在所述陶瓷材料基底的所述表面上被烧结，并然后在其上被冷却至室温。

10.权利要求9的医疗器材，其中所述陶瓷材料基底由选自金属氧化物陶瓷、金属盐陶瓷、非氧化物陶瓷、陶瓷复合材料、和它们的混合物的陶瓷材料形成。

11.权利要求9的医疗器材，其中所述陶瓷材料基底由选自部分稳定的氧化锆、氧化锆复合材料、氧化锆化合物、和它们的混合物的陶瓷材料形成。

12.权利要求9的医疗器材，其中所述功能陶瓷薄膜涂层与所述陶瓷材料基底共烧结。

13.权利要求12的医疗器材，其中所述功能陶瓷薄膜涂层进一步包含：至少一个第二相，以形成复合涂层。

14.权利要求9的医疗器材，其中所述至少一层功能陶瓷薄膜涂层包含：置于所述陶瓷材料基底的所述表面上的功能陶瓷薄膜涂层的多个叠置层。

15.权利要求14的医疗器材，其中功能陶瓷薄膜涂层的所述多个层的第一个比功能陶瓷薄膜涂层的所述层的第二个施加较低的压缩应力。

16.权利要求15的医疗器材，其中功能陶瓷薄膜涂层的所述第二层包含生物活性涂层。

说明书

在陶瓷材料上制造功能陶瓷膜的方法

[0001] 相关申请

[0002] 本申请要求2009年4月13日提交的美国临时专利申请序号No.61/212,516的权益。

技术领域

[0003] 概括而言，本发明涉及陶瓷材料，更特别涉及在陶瓷材料上制造功能陶瓷膜以提高机械性质、化学稳定性和/或生物学性质的方法。

背景技术

[0004] 二氧化锆(氧化锆)是用于工程用途和医疗器材的工业陶瓷材料之一。纯ZrO2在室温下具有单斜晶结构并在上升的温度下转变成四方和立方晶。由立方到四方
到单斜的转变造成的体积膨胀诱发了非常大的应力，并在从高温冷却时造成纯ZrO2裂
化。将数种不同的氧化物添加到氧化锆中以使四方和/或立方相稳定：氧化镁(MgO)、氧
化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)和氧化铈(III)(Ce2O3)、二氧化铈、氧化镝、氧化钆和氧化镧等(Seiji Ban，″Reliability and properties of core materials fpr all-ceramic dental restorations″Japanese Dental Science Review(2008)44，3-21)。

[0005] 氧化锆以其“稳定化”状态广泛使用。在一些情况下，可以通过添加第二相材料来使四方相亚稳。如果存在足量的亚稳四方相，被裂纹尖端处的应力集中放大的外加应力可以使四方相转化成单斜相，并伴以体积膨胀。这种相变可然后使裂纹压缩、阻滞其生长并增强断裂韧度。这种机制被称作相变增韧，并显著扩展用稳定氧化锆制成的产品的可靠性和
寿命。氧化锆的一种特殊情况是四方氧化锆多晶或TZP，其表示仅由亚稳四方相构成的多晶氧化锆。

[0006] 氧化锆常用于医疗器材用途，例如整形外科和牙科。当今在全世界范围内，主要在美国和在欧洲，已移植多于600,000个氧化锆股骨头。但是，主要由于稳定氧化锆的低温降解问题，在2001年大致400个生物医学级氧化锆股骨头在很短的时间内失效。当用氧化钇稳定时，氧化锆陶瓷可保持它们的在室温下亚稳的高温四方结构。通过在水或水蒸气存在
下缓慢表面转变成稳定单斜相，发生老化。转变最先在表面上的分立晶粒中通过应力腐蚀
型机制开始。对股骨头而言，表面是指抛光的磨损面，以及与金属细锥接触的锥形体内部。
该转变的成核随之造成邻接发生的一连串事件：一个晶粒的转变造成体积增大，以致对相
邻晶粒施加应力并造成微裂化。这为水向下渗入样品提供路径。生长阶段又取决于若干微
结构模式：孔隙率、残留应力、晶粒度等。在此阶段相当清楚的是，成核和生长都有高度的工艺相关性。(Chevalier，″What future fpr zirconia as a biomaterial？″Biomaterials
27(2006)535-543)

[0007] 术语

[0008] 为易于理解，本文所用的特定术语包括下述术语：

[0009] 功能陶瓷膜，是指包含至少大约10％纯氧化锆的薄膜，该纯氧化锆具有从高温下的四方/立方相到室温下的单斜相的相变，造成体积膨胀和压缩应力。

[0010] 纯氧化锆，是指至少大约90重量％的在低温下的单斜氧化锆和/或来稳定的氧化锆，该未稳定的氧化锆表现出高温下的四方/从立方相到室温下的单斜相的相变以致体积
膨胀。

[0011] 未稳定的氧化锆，是指从高温下的四方/立方相到室温下的单斜相的相变，以致体积膨胀。

[0012] 单斜氧化锆，是指具有单斜晶结构的氧化锆。

[0013] 压缩应力，是指由从烧结温度冷却的过程中的陶瓷膜体积膨胀造成的应力。

[0014] 陶瓷材料，是指无机、非金属固体化合物，包括金属氧化物、金属盐、复合材料、玻璃和/或晶体结构材料、复合材料、聚合物/陶瓷复合材料和它们的混合物。

[0015] 预烧制，是指在大约200℃-1400℃的温度烧制陶瓷材料，以便为操作、机械加工、运输和其它目的增加一定程度的机械强度。预烧制温度低于烧结温度。

[0016] 烧结，是指由粉末通过在低于其熔点的温度加热该材料(固态烧结)直至其粒子相互粘着以便致密化来制造陶瓷物体的方法。这种温度被称作烧结温度。烧结传统上用于
制造陶瓷物体。

[0017] 未烧结的陶瓷(非烧结陶瓷)，是指未在烧结温度烧制而形成的陶瓷材料。未烧结的陶瓷可包括预烧制和未预烧制的陶瓷材料。

[0018] 共烧结，是指在烧结温度同时烧结功能陶瓷膜和陶瓷材料的工艺。

[0019] 第二相，是指非纯氧化锆相。

[0020] 致密结构，是指已在烧结温度烧制并具有小于大约15体积％的孔隙率的材料。

[0021] 纳米级，是指至少一个维度小于大约140纳米的粒度。

[0022] 非氧化锆，是指具有小于大约10重量％氧化锆含量的陶瓷材料。

[0023] 受控释放，是指配制成逐渐和可预测地(例如如临床要求的那样)释放生物活性成分的材料或产品。
发明概要

[0024] 本发明公开了在陶瓷材料上制造功能膜以提高耐磨性、硬度、耐腐蚀性和生物学性质的方法。该功能膜在陶瓷材料的表面上形成，并具有机械强度、压缩应力和高化学稳定性。在广义上，该方法包括形成至少一层具有压缩应力的功能陶瓷膜，其覆盖陶瓷材料的至少一部分表面。

[0025] 本发明的功能陶瓷膜包含至少大约10重量％纯氧化锆，该纯氧化锆发生从高温下的四方/立方相到室温下的单斜相的相变造成体积膨胀和压缩应力。该功能膜覆盖陶瓷
材料的至少一部分表面。本发明中所用的陶瓷材料包括，但不限于，金属氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、陶瓷复合材料。合适的氧化物陶瓷包括氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化钙和它们的混合物。

[0026] 适用于本发明的氧化锆材料包含至少一部分氧化锆，并包括，但不限于，稳定的氧化锆、部分稳定的氧化锆、氧化锆复合材料、和它们的混合物。适用于使氧化锆稳定的化合物包括，但不限于金属氧化物、金属盐、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)和氧化铈(III)(Ce2O3)、氧化铝、氧化硅、硅酸钙、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化镨、氧化钛、氧化铒、氧化铕、氧化钬、氧化铬、氧化锰、氧化钒、氧化钴、氧化钕等和它们的混合物。氧化锆复合材料包括，但不限于，纤维复合材料、金属氧化物复合材料、非氧化物复合材料、氧化铝/氧化锆复合材料、和它们的混合物。

[0027] 本发明中的陶瓷膜包含至少一部分在高温下具有立方/四方结构并在下降的温度下转变成单斜晶结构的氧化锆。由立方/四方到单斜的转变造成体积膨胀，诱发氧化锆
膜中的压缩应力，这提高了机械和生物学性质。

[0028] 本发明的另一实施方案提供用于优化陶瓷材料性能的多层结构。该多层结构可包含第一陶瓷膜层和第二氧化锆层。界面层充当压缩应力梯度层以降低界面应力。界面层可
以是部分稳定的氧化锆或氧化物陶瓷。

[0029] 在医疗器件用途的一个优选实施方案中，本发明的多层结构包含第一层和第二层，所述第一层包括具有压缩应力以提高机械性质和化学稳定性的氧化锆层，所述第二层
包括用于提高生物活性和生物相容性的生物活性层。生物活性层中的材料可包括，但不限
于，金属氧化物、金属盐、磷酸钙、羟基磷灰石、硅酸钙、氧化钛、氧化钽、金属氮化物、和它们的混合物。

[0030] 本发明中的另一方面是沉积多孔层作为受控释放的生物活性剂的药物输送载体。

[0031] 在另一优选实施方案中，陶瓷层用于防止非氧化物陶瓷的氧化。例如，氮化硅可具有沉积在其上的氧化铝层，涂布的氮化硅然后在氮气炉中烧结。氧化铝涂层与氮化硅之间的界面形成氧化铝/硅酸铝结构。氧化铝层防止氮化硅氧化。在另一实例中，可以在纯氧
化锆层上沉积硅碳，并在氦气气氛中烧制。氧化锆在冷却过程中从立方相变成单斜相。氧
化锆层的压缩应力提高了表面硬度、耐磨性、和阻氧性。

[0032] 在另一实施方案中，通过多种方法中的一种或多种沉积陶瓷膜，包括但不限于，喷涂、旋涂、浸涂、超声喷涂、等离子喷涂、化学和物理气相沉积、刷涂、热喷涂、粉末喷涂及其组合。可以例如通过溶胶-凝胶法、复合溶胶-凝胶法、粉末浆、聚合物/氧化锆粉末浆制备用于制造功能陶瓷膜的涂布溶液或浆料。制造陶瓷膜的另一方法可以是通过共压制进行，包括例如热和冷等静压制。带有氧化锆层的陶瓷材料可以合适地在大约1000至2300℃的
温度烧制。

[0033] 陶瓷膜的厚度可以为大约0.01微米至20毫米，厚度优选为大约1微米至大约5毫米。该陶瓷膜包含至少大约10重量％氧化锆。该氧化锆膜可包含用于改进性能的第二
相。

[0034] 本发明带有压缩氧化锆膜的氧化锆陶瓷材料的显著优点包括高机械强度、高断裂韧度、高硬度、高耐化学性和耐磨性。带有本发明的压缩陶瓷膜的陶瓷材料可用于例如整形植入物、牙科材料、耐火材料、密封材料、阀和泵叶轮、光学和电子用途。

[0035] 附图简述

[0036] 图1是本发明的涂有压缩应力功能陶瓷膜的陶瓷材料的示意性截面图，其中该功能陶瓷膜中的压缩应力提高耐磨性、断裂韧度、化学稳定性、弯曲强度和硬度；图1中所示的实施方案特别适合工程陶瓷用途，例如武装陶瓷、陶瓷工具、密封材料、阀和泵叶轮；

[0037] 图2是本发明的具有压缩应力膜和生物功能膜的多层功能陶瓷膜结构的陶瓷材料的示意性截面图，其中陶瓷材料上的第一层具有压缩应力，用于改进耐磨性、断裂韧度、化学稳定性、弯曲强度和硬度，第二层包括用于直接与软和硬组织接触的生物活性和生物
相容性涂层，图2中所示的多层实施方案特别适用于生物医学用途，例如牙植入物和整形
用途；和

[0038] 图3是具有第一层(其具有压缩应力膜)和多孔生物陶瓷涂层(其用作药物输送载体)的第二顶层的多层功能陶瓷膜结构的陶瓷材料的示意性截面图，图3中所示的实施
方案特别适用于生物医学用途。

[0039] 发明详述

[0040] 如上所示，本发明公开了在陶瓷材料上制造功能膜以改进机械性质的方法，该陶瓷材料的至少一部分表面被该功能陶瓷膜覆盖。该功能陶瓷膜具有用于提高机械强度、耐
磨性、硬度、耐腐蚀性、化学稳定性、断裂韧度和生物学性质的压缩应力。陶瓷中的压缩应力倾向于通过用残留压缩力压封裂纹和缺陷来消除表面瑕疵，而芯陶瓷材料保持相对不含缺
陷。具有功能陶瓷涂层的这种陶瓷材料的一个实例显示在图1中。

[0041] 该功能陶瓷膜包含至少一部分在高温具有立方/四方结构并在下降的温度下转变成单斜晶结构的基本纯氧化锆陶瓷。从高温下的立方/四方到低温下的单斜结构的纯氧
化锆(未稳定的氧化锆)相变造成功能陶瓷膜中的体积膨胀，诱发压缩应力，这提高了该陶
瓷材料的机械和生物学性质。表现出相变的纯氧化锆以总陶瓷膜的至少大约10重量％的
量排除在功能陶瓷膜中。该功能陶瓷膜的厚度合适地为大约0.01微米至大约20毫米，优
选为大约0.1微米至1毫米。

[0042] 在一个优选实施方案中，第二相可以例如以各种形态，例如粒子、纤维、圈结、液体等，合并在功能膜的组成中，例如纤维、集料、生物玻璃、生物陶瓷、聚合物和金属。第二相中的化合物可包括，但不限于，金属氧化物、金属盐、玻璃、非氧化物。该金属氧化物可包括，但不限于，氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)、和氧化铈(III)(Ce2O3)、氧化铝、氧化硅、硅酸钙、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化镨、氧化钛、氧化铒、氧化铕、氧化钬、氧化铬、氧化锰、氧化钒、氧化钴、氧化钕等和它们的混合物。该氧化锆复合材料包括，但不限于，纤维复合材料、金属氧化物复合材料、非氧化物复合材料、纤维陶瓷复合材料、氧化锆/氮化钛复合材料、氧化锆/硅碳复合材料、氧化锆/氮化硅复合材料、氧化铝/氧化锆复合材料和它们的混合物。

[0043] 另一方面，该功能膜可包括第二相，以针对不同用途改变压缩应力。例如，60重量％纯氧化锆粒子(粒度10-20微米)和40重量％纳米级氧化铝的混合物用于在未烧结的
氧化铝装甲板上制造功能膜，然后在1400℃烧制该膜和陶瓷材料1.5小时。氧化锆部分保
持单斜相，并相变以造成压缩应力。包含第二相时的压缩应力因此低于纯氧化锆功能膜的
情况。可以通过喷涂纯纳米氧化锆粉末浆来制造纯氧化锆的相对较大的粒子(聚集粒子)。

[0044] 在本发明的另一方面中，核/壳复合材料结构可用于改变涂膜中的压缩应力。该核/壳复合材料结构在核中包括至少一部分纯氧化锆，并在壳结构中包括基底的至少一种
组分。核中的纯氧化锆在从高烧结温度冷却的过程中在涂层中产生压缩应力，复合材料壳
与陶瓷基底形成强结合。

[0045] 在另一实施方案中，使用多层涂层改变涂膜中的压缩应力。在这种情况下，该多层涂层在第一层中包含比第二涂层中少的纯氧化锆。因此，压缩应力从第一层向第二层逐渐提高。具有构成功能陶瓷涂层的多个层的陶瓷材料的实例显示在图1中。

[0046] 适用于本发明的陶瓷材料包括，但不限于，金属氧化物、金属盐、非氧化物陶瓷和它们的混合物。合适的金属氧化物陶瓷包括，但不限于氧化锑、氧化钴、氧化铁、氧化铅、氧化锰、氧化银、氧化铜、一氧化二碳、氧化钾、氧化铷、氧化铊、氧化钠、氧化铝、氧化钡、氧化铍、氧化镉、氧化钙、氧化钯、氧化锶、氧化硫、氧化锡、氧化钛、氧化钒、氧化锌、氧化锑、五氧化二砷、氧化铋、氧化硼、氧化铬、氧化铒、氧化钆、氧化镓、氧化钬、氧化铟、氧化镧、氧化镍、氧化钛、氧化钨、氧化钒、氧化镱、氧化钇(III)和它们的混合物。合适的金属盐包括，但不限于，金属硅酸盐、金属铝酸盐和它们的混合物。合适的非氧化物陶瓷包括，但不限于，碳化物陶瓷、氮化物陶瓷和它们的混合物，例如碳化硅、碳化铝、碳化钛、碳化硼、碳化钛、碳化铬、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化碳化硼、氮化钛、氮化铬和它们的混合物。合适的金属盐包括，但不限于，锑、钴、铁、铅、锰、银、铜、二碳、钾、铷、铊、钠、铝、钡、铍、镉、钙、钯、锶、硫、锡、钛、钒、锌、锑、砷、铋、硼、铬、铒、钆、镓、钬、铟、镧、镍、钛、钨、钒、镱、钇和它们的混合物的盐。

[0047] 另一些合适的陶瓷材料包括氧化物陶瓷/氧化物陶瓷、金属/氧化物陶瓷、金属/非氧化物陶瓷、氧化物陶瓷/非氧化物陶瓷、莫来石、尖晶石和非氧化物陶瓷/非氧化物陶
瓷，例如氧化铝/氧化锆、氧化铝/碳化硅和硅碳/氮化铝的复合材料。该复合材料可以以
纤维/粉末、粉末/粉末和纤维/纤维复合材料的形式使用。

[0048] 氧化锆陶瓷包含至少一部分氧化锆陶瓷，包括但不限于，稳定的氧化锆、部分稳定的氧化锆、氧化锆复合材料、氧化锆化合物和它们的混合物。适于将氧化锆稳定的化合物包括，但不限于，金属氧化物、金属盐、金属、非氧化物陶瓷材料和它们的混合物。合适的金属氧化物包括，但不限于，氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)、氧化铈(III)(Ce2O3)、氧化铝、氧化硅、硅酸钙、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化镨、氧化钛、氧化铒、氧化铕、氧化钬、氧化铬、氧化锰、氧化钒、氧化钴、氧化钕等和它们的混合物。适用的氧化锆复合材料的形式包括，但不限于，纤维复合材料、金属氧化物复合材料、非氧化物复合材料、纤维陶瓷复合材料、氧化锆/氮化钛复合材料、氧化锆/硅碳复合材料、氧化锆/氮化硅复合材料、氧化锆/、氧化铝/氧化锆复合材料和它们的混合物。

[0049] 本发明的陶瓷材料合适地通过各种方法形成，包括但不限于，凝胶-浇铸、粉浆浇铸、流延成型(tape-casting)、粉末压制、热压、冷压、机械加工及其组合。合适地通过各种方法，包括但不限于，喷涂、流延、浸渍、旋涂、刷涂、超声喷涂、丝网印刷、等离子喷涂、溅射法、电沉积、物理法沉积、化学法沉积、共压成形(冷压和热压法)及其组合在陶瓷材料的至少一部分表面上沉积功能陶瓷膜。用于制造功能膜的陶瓷粒度合适地为大约1纳米至
500微米。带有功能膜的陶瓷材料合适地在大约600℃-2700℃的温度下烧结。该功能陶瓷
膜包含至少大约10重量％氧化锆。功能膜在陶瓷材料基底上的界面粘合强度通常为至少
50MPa。

[0050] 一方面，在未烧结的陶瓷基底上直接沉积功能陶瓷膜，然后将该材料在大约600℃-2700℃、优选大约900℃-1700℃的温度共烧结。共烧结(共烧制)法的优点是功
能陶瓷膜和陶瓷基底的同时致密化，以避免不匹配的烧结收缩，以致造成涂膜裂开和界面
破坏。因此，功能陶瓷膜与陶瓷材料基底的粘合强度显著提高，并减少涂层和界面结构的缺陷。通过使用共烧结法，功能陶瓷膜与陶瓷材料可以作为一个单元形成陶瓷结合。

[0051] 另一方面，将陶瓷材料在大约200℃-1400℃的温度预烧制，以增加一定的机械强度，例如以便操作、机械加工和/或运输。该预烧制温度低于烧结温度。可以在预烧制的陶瓷材料基底上沉积功能陶瓷膜，然后将该功能陶瓷膜和陶瓷材料在烧结温度烧制以便致密
化。

[0052] 在一些实施方案中，纳米级粒子可用于在降低的烧结温度下在陶瓷材料上制造功能膜。陶瓷的纳米级粒子合适地具有大约1纳米-500纳米，优选大约10纳米-200纳米的
尺寸。

[0053] 另一方面，氧化锆复合涂层可用于非氧化锆陶瓷材料用途。该氧化锆复合涂层可用于改进非氧化锆基底上的界面粘合。纯氧化锆部分可用作复合涂层的增强相，该复合涂
层的基质相可包括非氧化锆陶瓷材料的至少一种化学组分以便与基底形成高强度结合。该
氧化锆增强相在从高烧结温度冷却的过程中在复合涂层中造成压缩应力。

[0054] 在材料方面，核/壳复合材料用于涂布用途。核/壳复合材料包含在核结构内的至少一部分基本纯氧化锆和非氧化锆材料的基底的至少一种化学组分。核的纯氧化锆部分
膨胀并在涂层中产生压缩应力，复合材料的壳与陶瓷基底形成强结合。

[0055] 如上文参照医疗器材用途所论述，稳定的氧化锆陶瓷具有优异的机械性质，但是，迄今为止，稳定的氧化锆的老化问题阻碍了此类陶瓷在医疗器材中的成功。当稳定的氧化锆陶瓷可保持它们的高温四方结构时，其在室温下是亚稳的。通过在水或水蒸气存在下缓
慢表面转变成稳定单斜相，发生老化。转变最先在表面上的分立晶粒中通过应力腐蚀型机
制开始。但是，氧化锆的单斜结构在水或水蒸气环境中非常稳定。在一个优选实施方案中，本发明提供通过共压制或涂布工艺和然后在高温下共烧结来在稳定的氧化锆医疗器材的
表面上制造氧化锆保护层的方法。该氧化锆功能层具有在从烧结温度冷却至室温的过程中
从立方结构到四方结构和然后到室温单斜结构的相变。同时，含纯氧化锆的层的体积增大
0.1％-15％，这在该表面上造成压缩应力。因此，单斜氧化锆层提高了稳定的氧化锆的机械性质，例如表面硬度、耐磨性、弯曲强度和耐腐蚀性。表面上的压缩应力还减少表面缺陷和裂纹，相当类似于钢化玻璃。另一优点在于，单斜氧化锆对水或水蒸气环境非常化学稳定。
由此解决稳定氧化锆用于医疗用途的主要老化问题。

[0056] 本发明适用的医疗器材包括，但不限于，骨植入物、牙植入物、重建关节炎的或折断的关节(人工髋、膝、股骨头、肩、肘和手腕)、修复骨折用的部件(骨板、钉和线)、校正慢性脊柱弯曲的部件(哈氏杆)、修复四肢缺失的器材(例如永久植入的假肢)、固定椎骨以保护脊髓的器材(例如脊柱融合)、重建牙槽缘以改善假牙贴合度用的器材(例如牙槽骨更
换，下颌骨重建)、更换病齿、伤齿或松动的牙齿用的器材，例如末端骨齿更换植入物、牙科海报(dental poster)、齿冠)、改变畸形所需的施加应力的柱(例如整形锚)、外科手术工
具，和它们的组合。

[0057] 在本发明的另一实施方案中，通过例如喷涂、浸渍、旋涂和刷涂在氧化锆/氧化铝复合材料、氧化铝陶瓷、莫来石陶瓷、尖晶石陶瓷的表面沉积功能氧化锆膜。将该涂布的氧化锆/氧化铝复合材料在大约600℃-2000℃下烧制。该氧化锆膜与氧化锆/氧化铝复合材料形成强结合，并在冷却至室温后施加表面压缩应力。该氧化锆功能层提高氧化锆/氧
化铝复合材料的表面硬度、耐磨性、耐腐蚀性、断裂韧度和化学稳定性。

[0058] 在本发明的另一实施方案中，在陶瓷材料上沉积多孔功能膜以作为药物输送载体，例如用于医疗器材用途。例如，可通过将结构化剂或模板掺入功能膜中来制造多孔涂
层。合适的多孔结构生成剂包括，但不限于，聚合物、烃材料、有机材料、成孔剂、碳粉、粉末纤维等、金属盐和它们的混合物。作为药物输送载体，可以通过单独用药物溶液和/或聚
合物溶液浸渍来直接加载药物并包封在陶瓷基质的孔隙内，从而控制药物释放模式。在氧
化锆材料的表面上施加压缩应力的氧化锆功能膜由此还充当保护膜和药物输送载体。本
发明的实践中可用的有益药物、蛋白质和治疗剂包括，但不限于，抗血栓剂，抗增殖剂，抗炎药，抗迁移剂，影响细胞外基质生产的药剂和组织剂(organization agents)、抗肿瘤药、抗有丝分裂剂、麻醉剂、抗凝血剂、血管细胞生长促进剂、血管细胞生长抑制剂、骨生长因子、BMP、双膦酸盐降胆固醇药、血管扩张剂、蛋白质、DNA和干扰内源性血管活性机制的药物。
杂质金属示例，产生了高纯度的最终陶瓷产品。但是，该胶态凝胶整料具有非常小的孔隙结构和相对较低的密度。从这些开放网络中除去溶剂和加工中的总收缩要求特别小心避免裂
化。此外，热加工必须考虑高的表面水和碳质残留物，它们如果没有适当除去，会造成炉渣起泡、残留气泡或晶体形成。为了克服经典溶胶-凝胶加工的高收缩问题，可以将煅烧陶瓷粉末或纤维(陶瓷填料)分散到溶胶中以制造高性能复合溶胶-凝胶陶瓷。由于其中存在
显著量的惰性陶瓷粉末或纤维，降低了这些主体的收缩。陶瓷复合材料的溶胶-凝胶加工
的另外优点是精细级混合和低致密化温度，最终导致改进的性质。这种复合溶胶-凝胶技
术可用于在陶瓷基底上制造高达几百微米厚的无裂纹的厚陶瓷涂层。

[0059] 在另一实施方案中，使用纳米级陶瓷粉末制造陶瓷材料和功能陶瓷膜。纳米陶瓷粉末是许多结构陶瓷、电子陶瓷、陶瓷涂料以及化学加工和环境相关陶瓷的必要成分。对大多数高级陶瓷部件而言，原料粉末是重要因素。前体粉末特征极大地影响陶瓷组分的性能
特征。最重要的包括粉末的化学纯度、粒度、粒度分布和烧结前粉末在生坯中的堆积方式。
可以将纳米粉末压实成有序阵列，并在较低温度下烧结该材料。

[0060] 在另一实施方案中，将加工助剂掺入该组合物中以制造高密度陶瓷材料和形成高强度薄膜的涂层。据称用于此用途的加工助剂包括，但不限于，偶联剂、聚合物、盐、金属氧化物和非-金属氧化物。
实施例

[0061] 实施例1.高强度稳定氧化锆陶瓷上的纯氧化锆膜

[0062] 使用纳米级氧化钇稳定的氧化锆粉末，通过冷等静压制法制造陶瓷基底。将该纳米级稳定氧化锆粉末与油-水混合物混合，然后置于模具中，并预压至10,000psi。也将纳
米级纯氧化锆粉末与油-水混合物混合，并在陶瓷材料的预压表面上均匀喷涂2毫米厚的
纯氧化锆粉末，然后压至100,000psi。将冷压陶瓷材料在1500℃烧结4小时。该纯氧化锆
膜在冷却过程中具有从立方/四方结构到单斜结构的相变并伴以膨胀。功能膜中的体积增
大诱发了压缩应力，以提高断裂韧度、耐磨性、硬度、化学稳定性和生物学性质。

[0063] 实施例2.高强度的部分稳定的氧化锆上的纯氧化锆膜

[0064] 使用纳米级纯氧化锆粉末，通过共-热压制法制造功能膜。将纳米级纯氧化锆粉末与油-水混合物混合，并在模具表面上均匀喷涂2毫米厚的纯氧化锆粉末。将纳米级稳
定氧化锆粉末与油-水混合物混合，然后置于模具中，并预压至10,000psi，然后在陶瓷材
料的预压表面上均匀喷涂2毫米厚的纯氧化锆粉末。该材料通在加热至1300℃并加压至
100,000psi的氩气氛或其它气体混合物中用热等静压机(HIP)烧结。纯氧化锆膜在冷却过
程中具有从立方/四方结构到单斜结构的相变并伴以膨胀。功能膜中的体积增大诱发了压
缩应力，以提高断裂韧度、耐磨性、硬度、化学稳定性和生物学性质。这种技术可直接用于制造可植入的医疗器材，例如关节和膝置换材料。

[0065] 实施例3.通过刷涂加工制成的氧化锆功能膜

[0066] 通过溶胶-凝胶法合成纳米晶YSZ粉末。选择ZrOCl2-8H2O和Y2O3作为前体。将Y2O3溶解到热硝酸中以获得硝酸钇溶液，并将ZrOCl2-8H2O溶解在去离子水中。然后将这两种溶液以化学计量比混合，并连续搅拌直至获得均匀溶液。然后加入柠檬酸和乙二醇，并
在70℃搅拌直至完成胶凝。然后将该凝胶在110℃干燥并在不同温度煅烧。使用带有六个
WC砧的立方体型高压设备完成压实。该粉末首先在200MPa下压实，然后将生压坯载入石
墨套加热器中，封装在由叶蜡石制成的立方体模具中，然后用h-BN作为传热介质填充剩余
空间。然后施加高机械压力。由此，样品在4.5GPa的高压下在不同温度下烧结非常短的时
间。

[0067] 通过将单斜氧化锆纳米粉(5-50纳米)分散到含0.2重量％柠檬酸作为分散剂的去离子水中，制备用于制造单斜膜的浆料。该浆料用行星式球磨机混合20分钟。通过刷涂
法在YSZ生压坯表面上沉积单斜氧化锆膜(1毫米厚)，然后在110℃干燥24小时。将样品
在1450℃烧制4小时。该样品用于评测机械性质和化学稳定性。弯曲强度为1600MPa，硬
度为1400kg/mm2，且断裂韧度为16。该纯氧化锆膜在冷却过程中具有从立方/四方结构到
单斜结构的相变并伴以膨胀。功能膜中的体积增大诱发了压缩应力，以提高断裂韧度、耐磨性、硬度、化学稳定性和生物学性质。

[0068] 实施例4.Al2O3/TiC/ZrO2纳米复合材料上的功能膜

[0069] 使用TiC粉末、氧化铝纤维、稳定氧化锆反应物粉末作为原材料。使用氧化铝研磨介质将混合的粉末在无水乙醇中球磨24小时。在模具上沉积80重量％氧化锆纳米粉和20重量％氧化铝粉末的混合物，将混合粉末置于模具中，然后在500psi预压，然后沉积另一
层氧化锆/氧化铝纳米粉。将该丸粒在N2气氛中用25MPa外加单向压力在1650℃热压30
分钟。该氧化锆/氧化铝膜具有压缩应力，以提高机械性质和防止复合材料中的TiC氧化。

[0070] 实施例5.热压股骨头上的功能膜

[0071] 使用稳定氧化锆作为髋植入物中的股骨头部件。高强度和高韧度使得髋关节制造得较小，从而实现较大的关节联接程度。抛光至高表面光洁度的能力也可以制造用于联接
关节(例如髋)的低摩擦关节。该材料对生理学活性的化学惰性降低了感染危险。因此，
只有由低放射性材料制成的锆才能用于此用途。但是，氧化锆陶瓷股骨头的低温降解老化
问题在2001年8月14日造成召回，因为其以比预期高的速率断裂，在一些患者中为植入后
13至27个月。本实施例显示该功能膜充当阻隔层，以防止低温降解和提高机械性质。

[0072] 通过热压稳定的氧化锆纳米粉来制造氧化锆陶瓷股骨头，并通过喷涂法在氧化锆股骨头的表面上沉积单斜氧化锆纳米粉的层，在110℃干燥并在1450℃烧制。稳定的氧化
锆股骨头上的具有压缩应力的1毫米厚的单斜氧化锆膜提高了耐磨性、表面硬度、断裂韧
度和化学稳定性。

[0073] 实施例6.带有双层涂层的牙植入物

[0074] 使用纳米级氧化铈稳定的氧化锆粉末，通过冷等静压制法制造陶瓷基底。将纳米级稳定氧化锆粉末与油-水混合物混合，然后置于模具中并预压至100,000psi。将该预成
形的氧化锆机械加工成螺钉牙植入物。通过将该氧化锆植入物浸入氧化锆浆料(其制备
描述在实施例3中)中、然后以1000rpm旋转、然后在110℃干燥24小时，制造纯氧化锆的
第一层。第二层是氧化锆/羟基磷灰石多孔膜。通过将40克纳米粉氧化锆(20纳米)、40
克羟基磷灰石纳米粉(60纳米)和20克聚合物球(2-10微米)分散到1升含0.01重量％
柠檬酸作为分散剂的水中，制造浆料。将浆料球磨24小时。通过喷涂法将第二层沉积在第
一层的表面上，然后在110℃干燥24小时，然后在1400℃烧制4小时。第一层单斜氧化锆
层是致密层(99％烧结)，具有用于提高机械性质和化学稳定性的压缩应力，第二层是具有
1-5微米的孔径和50体积％孔隙率的多孔层，作为药物输送载体。通过将该多孔植入物置
于双膦酸盐溶液中5小时，使生物活性剂包封到多孔结构中。该生物活性剂双膦酸盐通过
吸收和浸渍法加载到多孔结构中。

[0075] 实施例7.药物包封在带有生物最合物扩散阻挡层的生物陶瓷复合材料中

[0076] 如实施例6中所述，将不同药物包封到聚合物和多孔结构中。为了进一步控制药物释放模式，例如为了进一步减慢药物释放速率，在该多孔层的表面上沉积功能扩散阻挡
层。在这种特定情况中，通过旋涂在牙植入物表面上沉积含抗炎药的聚合物层。可以通过
调整多孔结构、生物聚合物含量、和生物聚合物降解来控制药物洗脱模式。

[0077] 实施例8.轻型装甲陶瓷

[0078] 装甲是一种防护罩，用于防止使用直接接触的武器或射弹(通常在战斗过程中)对个人或车辆造成的损害或由潜在危险的环境造成的损害。目前，瓷砖流行用于装甲板；但是，额外的装甲增加了明显较大的重量。本实施例显示制造轻型氧化铝装甲板的方法。使
用80重量％预形成的纯氧化锆粒子(20-40微米)和纳米级氧化铝的混合物作为功能陶瓷
膜的原材料。如下所述制备弯曲强度的测试样品：在模具底上沉积纯氧化锆和氧化铝的1
毫米厚的层并装入20毫米厚的纳米级氧化铝粉末，然后预压1000psi，沉积另外1毫米厚的
氧化锆和氧化铝的混合物，并最后压制100,000psi。通过装入22毫米厚的氧化铝粉末、然
后压制100,000psi，制造氧化铝对照样品。将所有样品在1450烧制2小时。氧化铝对照样
品的3点弯曲强度为300-400MPa，含功能陶瓷膜的样品为700-1000MPa。通过在氧化铝陶
瓷上施加功能陶瓷膜，显著提高了氧化铝的弯曲强度。装甲板的重量降低50％。