含氮有机小分子配体辅助的溶剂热法合成氧化锌纳米粒子组装体的方法

摘要

本发明公开了一种含氮有机小分子配体辅助的溶剂热法合成氧化锌纳米粒子组装体的方法，以甲醇和乙醇为混合溶剂，以tttmb和m-bitmb为配体，在反应釜中加入Zn(Ac)2和NaOH，直接或调节pH=8后，65℃～200℃条件下反应3天，降至室温后洗涤产物，真空干燥后制得产物纳米氧化锌。本发明方法通过调控反应物的比例、反应温度和pH能够得到不同形貌的氧化锌纳米粒子组装体。本发明的含氮有机小分子配体辅助的溶剂热法合成氧化锌纳米粒子组装体的方法，能可控合成具有特殊形貌结构的纳米氧化锌，简单廉价，操作方便，易于控制，依照本方法合成的纳米氧化锌在近红外有较强吸收，具有很好的应用价值。

权利要求

1.一种含氮有机小分子配体辅助的溶剂热法合成氧化锌纳米粒子组装体的方法，其特征在于：以甲醇和乙醇为混合溶剂，在反应釜中加入Zn(Ac)2或其水合物，按Zn(Ac)2与tttmb和m-bitmb的摩尔比为0.5～5：1：1加入含氮配体1,3,5-三（1-三氮唑基-亚甲基）-2,4,6-三甲基苯（tttmb）和1,3-二（1-咪唑基-亚甲基）-2,4,6-三甲基苯（m-bitmb），按Zn(Ac)2与NaOH的摩尔比为1：0～2加入NaOH，直接或调节pH=8后，65℃～200℃条件下反应70～75h，降至室温后洗涤反应产物，真空干燥，制得氧化锌纳米粒子组装体。

2.根据权利要求1所述的合成氧化锌纳米粒子组装体的方法，其特征在于：所述和甲醇和乙醇的混合溶剂中，甲醇和乙醇的体积比为1～3：1。

3.根据权利要求1所述的合成氧化锌纳米粒子组装体的方法，其特征在于：所述Zn(Ac)2·2H2O、NaOH、tttmb、m-bitmb的投料摩尔比为5:1:1:1，加入甲醇/乙醇体积比1：

1，65 ℃反应制得到纳米氧化锌空心球。

4.根据权利要求1所述的合成氧化锌纳米粒子组装体的方法，其特征在于：所述Zn(Ac)2·2H2O、NaOH、tttmb、m-bitmb的投料摩尔比为2:4:2:2，加入甲醇/乙醇体积比1：

1，65 ℃反应制得纳米棒氧化锌球。

5.根据权利要求1所述的合成氧化锌纳米粒子组装体的方法，其特征在于：所述Zn(Ac)2·2H2O、NaOH、tttmb、m-bitmb的投料摩尔比为5:1:1:1，加入甲醇/乙醇体积比3：

1，65 ℃反应制得六方片组装的纳米氧化锌实心球。

6.根据权利要求1所述的合成氧化锌纳米粒子组装体的方法，其特征在于：所述Zn(Ac)2·2H2O、NaOH、tttmb、m-bitmb的投料摩尔比为5:1:1:1，加入甲醇/乙醇体积比1：

1，200 ℃反应制得纳米粒子组成的氧化锌环。

7.根据权利要求1所述的合成氧化锌纳米粒子组装体的方法，其特征在于：Zn(Ac)2·2H2O、NaOH、tttmb、m-bitmb的投料摩尔比为5:1:1:1，加入甲醇/乙醇体积比1：

1，超声溶解后用甲酸调pH=8，125℃反应制得纳米带围绕的氧化锌球。

8.根据权利要求1所述的合成氧化锌纳米粒子组装体的方法，其特征在于：Zn(Ac)2·2H2O、tttmb、m-bitmb的投料摩尔比为5:1:1，不加NaOH，加入甲醇/乙醇体积比

1：1，超声溶解后用甲酸调pH=8，125℃反应制得花式纳米氧化锌组装体。

说明书

含氮有机小分子配体辅助的溶剂热法合成氧化锌纳米粒子

组装体的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氧化锌纳米材料的合成方法，尤其涉及一种含氮有机小分子配体辅助的溶剂热法氧化锌纳米粒子组装体的制备方法。

背景技术

[0002] 氧化锌（ZnO）作为一种新型无机化工材料，在橡胶、染料、油墨、涂料、玻璃、压电陶瓷、光电子及日用化工等领域都有着广泛的应用。纳米级的氧化锌材料进一步改善了氧化锌的电学、光学性能，如，纳米结构的的高比表面积、小尺寸可以改善氧化锌发光频率和化学灵敏度。由于量子限域效应，氧化锌（ZnO）纳米结构中的激子浓度加大，发光强度会进一步增强。优异的材料特性使得氧化锌纳米材料成为近几年纳米材料领域的一个研究热点，氧化锌纳米材料具有良好的性能，如半导体性能，压电性能，光催化性能，生物相容性能等等，已经运用于机电传感器、纳米发电机、太阳能电池、纳米激光器等等，具有非常广阔的产业化应用前景。

[0003] 结构是纳米材料应用的基础，它将在很大层面上影响纳米材料的性能。因此，在制备方面可控性地生长氧化锌纳米结构以获得具有新颖性能的功能器件，是当前氧化锌纳米材料研究中的一个重要方向。制备氧化锌纳米结构的工艺方法很多，根据制备过程中有无化学反应发生可分为物理法和化学法，但物理法一般很难得到纳米级别的氧化锌。

[0004] 化学法包括固相法、液相法(包括溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、微乳胶法等)和气相法(化学气相反应法和激光化学气相沉积法等)。这些方法制备的氧化锌一维纳米材料具有非常丰富的结构形貌，如氧化锌纳米线、纳米带、纳米管、纳米环、纳米弹簧、纳米梳、四脚状纳米结构等等。相对而言，水热法则比较简单。而目前得到空心球这种特殊结构纳米氧化锌的方法主要是两种：热蒸发法和模板辅助的水热法。热蒸发法需要的仪器复杂，影响因素较多，如原料种类、蒸发温度、收集温度、有无催化剂及催化剂种类、压强以及载气等，使得可控性差，生产效率低；而模板辅助的水热法需要复杂的合成工艺，必须引入模板，且很难构造特殊的球形结构。

[0005] 因此，提供一种简单、廉价的合成具有特殊结构的纳米氧化锌方法显得尤为重要。

发明内容

[0006] 本发明针对纳米氧化锌制备方法存在的上述不足，旨在提供一种含氮有机小分子配体辅助的溶剂热法合成氧化锌纳米粒子组装体的方法，能够可控合成特定结构的纳米/微米氧化锌，操作简单，通过调控反应物的比例，反应温度，pH等条件得到不同形貌的纳米氧化锌，并且在不需要模板的条件下合成了氧化锌纳米空心球。

[0007] 完成本发明的采取的技术方案是：一种含氮有机小分子配体辅助的溶剂热法合成氧化锌纳米粒子组装体的方法，以甲醇和乙醇为混合溶剂，在反应釜中加入Zn(Ac)2或其水合物，按Zn(Ac)2与tttmb和m-bitmb的摩尔比为0.5～5：1：1加入含氮配体1,3,5-三（1-三氮唑基-亚甲基）-2,4,6-三甲基苯（tttmb）和1,3-二（1-咪唑基-亚甲基）-2,4,6-三甲基苯（m-bitmb），按Zn(Ac)2与NaOH的摩尔比为1：0～2加入NaOH，直接或调节Ph=8后，65℃～200℃条件下反应70-75 h，降至室温后洗涤反应产物，真空干燥，制得氧化锌纳米粒子组装体。

[0008] 所述方法中，Zn(Ac)2或其水合物与NaOH的摩尔比为1：0～2，不加或加入不同比例的NaOH，如1：0.2、1：1或1：2，与氧化锌纳米粒子组装体的形貌相关。

[0009] 所述方法中，甲醇和乙醇的混合溶剂中，甲醇和乙醇的体积比为1～3：1。

[0010] 反应所需含氮配体可按照已公开的文献中的方法合成(Hong-Ke Liu, Cheng-yong Su, Cheng-Ming Qian, Jun Liu, Hai-Yan Tan and Bei-Sheng Kang. Assembly of a twin-cage complex containing a linear array of Pd3. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 1167–1168)，配体一为1,3,5-三（1-三氮唑基-亚甲基）-2,4,6-三甲基苯（1,3,5-tris(triazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene，简称为tttmb），配体二为1,3-二（1-咪唑基-亚甲基）-2,4,6-三甲基苯（

[0011] 1,3-bis(1-imidazo)-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzen，简称为m-bitmb）。

[0012] 氧化锌纳米粒子组装体合成的方法：准确称取一定量的Zn(CH3COO)2·2H2O，NaOH，tttmb和m-bitmb，将其加入到水热反应釜中，再加入适量的甲醇和乙醇，直接或用甲酸调节Ph=8后，恒温条件下反应70-75 h，自然降至室温后用无水乙醇洗涤产物3-5次，真空干燥，用以分析和表征。

[0013] 通过反应条件的改变，可以合成得到各种不同形貌结构的氧化锌纳米粒子组装体，典型的包括纳米氧化锌空心球、带有纳米棒氧化锌球、六方片组装纳米氧化锌实心球、纳米氧化锌环、被纳米带围绕的氧化锌及花式氧化锌环。

[0014] 实施例中具体制备了以下单一形貌的氧化锌纳米粒子组装体，优选的具体反应条件如下：

[0015] Zn(Ac)2·2H2O、NaOH、tttmb、m-bitmb的投料摩尔比为5:1:1:1，加入甲醇/乙醇体积比1：1，65 ℃反应得到的是纳米氧化锌空心球。

[0016] Zn(Ac)2·2H2O、NaOH、tttmb、m-bitmb的投料摩尔比为2:4:2:2，加入甲醇/乙醇体积比1：1，65 ℃反应得到的是纳米棒氧化锌球。

[0017] Zn(Ac)2·2H2O、NaOH、tttmb、m-bitmb的投料摩尔比为5:1:1:1，加入甲醇/乙醇体积比3：1，65 ℃反应得到的是六方片组装的纳米氧化锌实心球。

[0018] Zn(Ac)2·2H2O、NaOH、tttmb、m-bitmb的投料摩尔比为5:1:1:1，加入甲醇/乙醇体积比1：1，200 ℃反应得到的是纳米氧化锌环。

[0019] Zn(Ac)2·2H2O、NaOH、tttmb、m-bitmb的投料摩尔比为5:1:1:1，加入甲醇/乙醇体积比1：1，用甲酸调Ph=8，125℃反应得到的是纳米带围绕的纳米氧化锌。

[0020] Zn(Ac)2·2H2O、tttmb、m-bitmb的投料摩尔比为5:1:1，不加NaOH，加入甲醇/乙醇体积比1：1，用甲酸调Ph=8，125℃反应得到的是花式纳米氧化锌。

[0021] 对以上六种纳米氧化锌合成产物进行表征，如图1、图8和图9所示。从图1的X-Ray粉末衍射图（图中a,b,c,d,e,f是分别对应于实例1至实例6所得到的样品，紫外，拉曼光谱图中标注相同）可以看出，图中所有的峰都得到了归属，而且没有任何杂峰的出现；图中存在13个明显的峰，可以归属为六方晶系氧化锌的晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)、(104)、 (203)。从图8紫外光谱图谱（室温下将氧化锌分散到无水乙醇中测得）中可以得出，六种氧化锌的吸收峰分别位于366nm，
371nm，375nm，356nm，366nm和366nm。从六种合成产物纳米氧化锌的拉曼光谱图9中可以得出，六种波谱具有非常相似的形状。可以清楚地看到氧化锌在～331，～440和 ～1000 �1
cm 处出峰，分别对应于氧化锌的A1 (TO)，E2 (high)和 E1 (2LO)的振动方式。

[0022] 本发明的优点在于，采用含氮有机小分子配体辅助的溶剂热法纳米氧化锌合成方法，能够可控合成特定结构的纳米/微米氧化锌组装体，且在不需要模板的条件下就能够合成纳米氧化锌空心球。依照本方法合成的纳米氧化锌在近红外有较强吸收，具有很好的应用价值。该方法具有操作简单、可控性强、低成本、无污染等特点。

附图说明

[0023] 图1是实例1至6合成的纳米氧化锌的X-Ray粉末衍射图，图中a,b,c,d,e,f是分别对应于实例1至实例6合成的氧化锌样品(紫外、拉曼光谱图中标注相同)。

[0024] 图2是实例1合成的纳米氧化锌空心球（a）透射电子显微镜图（TEM）和（b）扫描电子显微镜图（SEM）。

[0025] 图3是实例2合成的纳米棒氧化锌球（a）透射电子显微镜图（TEM）和（b）扫描电子显微镜图（SEM）。

[0026] 图4是实例3合成的六方片组装的纳米氧化锌实心球（a）透射电子显微镜图（TEM）和（b）扫描电子显微镜图（SEM）。

[0027] 图5是实例4合成的纳米氧化锌环透射电子显微镜图（TEM）。

[0028] 图6是实施例5合成的纳米带围绕的氧化锌扫描电子显微镜图（SEM）。

[0029] 图7是实施例6合成的花式纳米氧化锌扫描电子显微镜图（SEM）。

[0030] 图8是各实例所得到的样品的紫外光谱图。

[0031] 图9是各实例所得到样品的拉曼光谱图。

具体实施方式

[0032] 配合附图通过实施例进一步详细地描述本发明，应理解，实施例仅是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

[0033] 实施例1

[0034] 准确称取Zn(Ac)2·2H2O (0.5 mmol)，NaOH(0.1 mmol)，tttmb (0.1 mmol) 和m-bitmb (0.1 mmol)于10ml的反应釜中，加入5ml甲醇，5ml乙醇，65 ℃恒温3d后自然冷却至室温，用乙醇洗涤产物3-5次，真空干燥，得到白色的氧化锌。

[0035] 从图2的TEM和SEM图可以看出，合成得到的氧化锌纳米粒子是单分散的空心球，直径范围为320-440nm，且是由纳米粒子组装而成，每个小的纳米粒子长度大约是30nm。

[0036] 实施例2

[0037] 纳米氧化锌的合成方法与实施例1基本相同，不同之处在于所加入样品的比例不同：加入Zn(Ac)2·2H2O (0.2mmol)，tttmb (0.2mmol)，m-bitmb (0.2 mmol)，NaOH(0.4 mmol)。

[0038] 从图3的TEM和SEM图可以看出，合成得到氧化锌实心纳米球，纳米球外围长出了不同长度和宽度的纳米棒，实心球的直径范围为140-230nm。随着m-bitmb浓度的增大，纳米棒的尺寸也趋于均一。

[0039] 实施例3

[0040] 纳米氧化锌的合成方法与实施例1基本相同，不同之处在于所加入溶剂的比例不同：加入甲醇6ml，乙醇2ml。

[0041] 从图4的TEM和SEM图中可以看出，合成得到的是由六方片组成的纳米球，六方片是光滑的，边长大约为100nm，构成的纳米球的直径范围为550-780nm。

[0042] 实施例4

[0043] 纳米氧化锌的合成方法与实施例1基本相同，不同之处在于合成反应温度不同：反应温度改变为200℃恒温3天。

[0044] 从图5的TEM图中可以看出，合成得到的氧化锌是外径为980-1370nm，内径为360-610nm的环，环的表面是粗糙的，而且环是由直径大约为150nm的纳米粒子组成的。

[0045] 实施例5

[0046] 准确称取Zn(Ac)2·2H2O (0.2 mmol)， tttmb (0.4mmol) 和m-bitmb (0.4mmol) NaOH(0.2 mmol)于30ml的反应釜中，加入5ml甲醇，5ml乙醇，超声溶解，加入甲酸调节溶液pH=8，125℃恒温3天后自然冷却至室温，然后用乙醇洗涤产物3-5次，真空干燥，得到浅黄色的氧化锌。

[0047] 从图6的SEM图中可以看出，合成得到的纳米氧化锌球的外围是由纳米带无序地围绕而成，而纳米带的里面及球的内部是由管子组成的。

[0048] 实施例6

[0049] 纳米氧化锌的合成方法与实施例5基本相同，不同之处在于：未加入NaOH。

[0050] 从图7的SEM图中可以看出，合成得到的纳米氧化锌是一种花式氧化锌。花式结构可以分为3个部分，如图示的a,b,c，把平滑的底面定义为a，把b认为是花叶，它从底部（即a）向上生长，有着比较均一的宽度和长度；从插入的图可以看到花叶部分（b）的顶端是尖的；把c部分称为花瓣，同样地，花瓣也是从底部长出。从放大图可以看出花瓣是开口的而且开口是没有规律的。