高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体

摘要

本发明具体为一种纳米复相钙钛矿型质子导体，解决了采用固相反应法令钙钛矿型质子导体与无机盐构成的复相电解质电导率提高不明显的问题。纳米复相钙钛矿型质子导体的制备方法包括利用金属盐原料加入螯合剂、交联剂、引发剂、反应得到凝胶，凝胶加热研磨后煅烧获得纯BaCe1-x-yZryYxO3-x/2纳米粉体，加入到Na2CO3溶液中高速搅拌后加热挥发水分，得到的Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体通过烧结的方法获得致密材料。本发明的制备方法步骤合理、各参数优化，使质子导体在600℃时的电导率能达到7.54×10-2~9.67×10-2S/cm，具体有实用价值。

权利要求

1.一种高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体，其特征在于：其制备方法包括如下步骤，

（1）利用金属盐原料制作凝胶，每份金属盐原料包括1摩尔的Ba(NO3)2、y摩尔的Zr(NO3)4·5H2O、x摩尔的Y(NO3)3·6H2O和（1-x-y）摩尔的Ce(NO3)3·5H2O，其中x的范围为0.05~0.3，y的范围为0.1~0.4，每份金属盐原料先利用去离子水使其完全溶解，然后加入4~10摩尔的柠檬酸作为螯合剂，利用氨水调节混合溶液的pH值为5~7，且使溶液体积达到500ml，然后加热至70~100℃，加入20g丙烯酰胺单体，加入2g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入8g硫酸铵作为引发剂，反应得到透明的凝胶；

（2）所述凝胶在微波炉中加热15min后，研磨至混合均匀，在600~1200℃的温度下煅烧

2~4小时，获得纯BaCe1-x-yZryYxO3-x/2纳米粉体；

（3）所述每份纳米粉体经超声分散后，加入到含0.1~0.3摩尔Na2CO3的溶液中，在

2000~3000rpm转速条件下搅拌混合，然后加热到80~100℃挥发水分，最后得到Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-x/2的纳米复相粉体；

（4）所述Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-x/2的纳米复相粉体通过烧结的方法获得致密材料，即高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体，烧结的方法具体为将纳米复相粉体装入模具进行干压成型，压力为30~50MPa，再经过200~400MPa冷等静压，在600~800℃高温烧结

30~60min，然后自然冷却至室温，获得致密材料；或者为将纳米复相粉体装入石墨模具中，利用电火花等离子体快速烧结方法，压力为20~30MPa，烧结气氛为Ar气，在500~800℃高温烧结2~3min，然后自然冷却至室温，获得致密材料。

说明书

高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体

技术领域

[0001] 本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体为一种高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体。

背景技术

[0002] 钙钛矿型质子导体是一类新型快离子导体材料，可广泛应用到固体氧化物燃料电池（SOFC）的电解质材料、氢气传感器、氢气分离等。在众多钙钛矿型质子导体材料中， BaCeO3基质子导体具有非常好的电导率，但是在600℃以下，其在含有高浓度的CO2和H2O环境下不稳定；而BaZrO3 基质子导体在CO2 和H2O环境下具有非常好的化学稳定性、力学性能和晶粒电导率，但该材料的难烧结性和高晶界电阻妨碍了该材料的实际应用。在如何提高钙钛矿型质子导体的烧结性、质子电导率和化学稳定性方面，采用Zr取代Ce制备BaZrO3-BaCeO3固溶体，使其具有BaZrO3高化学稳定性和BaCeO3 高质子电导率。研究表明BaZrO3-BaCeO3固溶体或核壳结构，电导率和化学稳定性都得到了提高，但电导率并未取得-5 -3令人满意的进展，文献数据一般在10 ～10 S/cm，这阻碍了其实际应用。另研究表明，对于钙钛矿型质子导体材料，其晶粒的电导率远大于相同温度下的氧离子导体，但其晶界的电导率远小于其晶粒的电导率，二者相差可达3个数量级。因此，改善钙钛矿型质子导体的晶界电导成为目前研究的热点和重点。在纳米结构中，晶界的宽度和晶粒的大小相当，晶界占材料的体积分数远大于微米级结构，而且晶界存在着高浓度缺陷，这促进离子在晶界的扩散，导致晶界成为离子的快速扩散通道。然而，纳米单相氧化物电解质，如纳米结构Sm掺杂CeO2电导率比微米结构提高了一个数量级，但在SOFCs高温氧化还原的环境下，纳米结构很容易被破坏。

[0003] 为了解决纳米单相结构氧化物电解质的稳定性，以及进一步提高其电导率，提出纳米复相电解质，相比单相纳米电解质有很多优势：1）在两相之间形成大量的相界面，这有利于在较高温度下保持结构的稳定性；2）在两种不同的连续相界面之间的离子传导的活化能比较低，从而导致在相界面形成离子快速通道；这被称为“纳米复相效应”。如在Sm掺杂CeO2（SDC）的电解质中加入A2CO3(A=Li, Na和K)，获得远高于单相SDC电导率的混合离子+ 2-（H/O ）传导的复相电解质。

[0004] 通过研究Y掺杂BaCeO3高温质子导体与无机盐复合电解质的电导性能，发现第二相成分对电导率影响非常大，如Li2CO3、NaOH、LiCl、Li2CO3与Na2CO3以2:1的比例混合等，电导率均存在一个超离子相变温度，高于这个温度，电导率发生跃迁。中国专利200710057254.7公开了一种复相结构设计高导电性锆酸钡质子导体及制备方法，中国专利
201110047077.0公开了一种复相结构锆酸钡质子导体及其制备方法，这是采用复相结构设计，获得高导电性锆酸钡质子导体材料，其中，Na2SO4和K2SO4作为第二相时，电导率比单相Ｙ掺杂BaZrO3提高了一个数量级。上述都是采用固相反应法制备BaCeO3 或BaZrO3基复相质子导体，为了获得致密的材料需要较高的烧结温度和保温时间，这导致晶粒比较大、无机盐挥发和在基体材料中分布不均匀，这种非纳米结构的复相电解质不能实现所谓的纳米复相效应，而BaCeO3 和BaZrO3质子导体都存在一定的不足之处，如BaCeO3的稳定性差，而BaZrO3的难烧结性和低电导率，这导致了电导率提高不明显。

发明内容

[0005] 本发明为了解决采用固相反应法令钙钛矿型质子导体与无机盐构成的复相电解质电导率提高不明显的问题，提供了一种高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体。

[0006] 本发明是采用如下技术方案实现的：高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体，其制备方法包括如下步骤，

[0007] （1）利用金属盐原料制作凝胶，每份金属盐原料包括1摩尔的Ba(NO3)2、y摩尔的Zr(NO3)4·5H2O、x摩尔的Y(NO3)3·6H2O和（1-x-y）摩尔的Ce(NO3)3·5H2O，其中x的范围为0.05~0.3，y的范围为0.1~0.4，每份金属盐原料先利用去离子水使其完全溶解，然后加入4~10摩尔的柠檬酸作为螯合剂，利用氨水调节混合溶液的PH值为5~7，且使溶液体积达到500ml，然后加热至70~100℃，加入20g丙烯酰胺单体，加入2g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入8g硫酸铵作为引发剂，反应得到透明的凝胶；

[0008] （2）所述凝胶在微波炉中加热15min后，研磨至混合均匀，在600~1200℃的温度下煅烧2~4小时，获得纯BaCe1-x-yZryYxO3-x/2纳米粉体；

[0009] （3）所述每份纳米粉体经超声分散后，加入到含0.1~0.3摩尔Na2CO3的溶液中，在2000~3000rpm转速条件下搅拌混合，然后加热到80~100℃挥发水分，最后得到Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-x/2的纳米复相粉体；

[0010] （4）所述Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-x/2的纳米复相粉体通过烧结的方法获得致密材料，即高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体，烧结的方法具体为将纳米复相粉体装入模具进行干压成型，压力为30~50MPa，再经过200~400MPa冷等静压，在600~800℃高温烧结30~60min，然后自然冷却至室温，获得致密材料；或者为将纳米复相粉体装入石墨模具中，利用电火花等离子体快速烧结方法，压力为20~30Mpa，烧结气氛为Ar气，在500~800℃高温烧结2~3min，然后自然冷却至室温，获得致密材料。

[0011] 各个原料份数的确定保证了制备中间产物为具有良好烧结性、化学稳定性和电导率BaCe1-x-yZryYxO3-x/2，螯合剂、交联剂、引发剂的选择保证反应顺利进行，溶液的PH值和体积的确定保证反应不产生沉淀，然后将BaCe1-x-yZryYxO3-x/2作为基体，利用高速搅拌和加热挥发水分得到Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-x/2的纳米复相粉体，再通过烧结获得致密材料，使Na2CO3作为第二相均匀分布在晶界，形成核壳复相结构，使其晶界成为离子传导的快速通道，从而解决晶界对于材料电导率的制约，进而获得在中低温下具有高质子电导率的高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体。

[0012] 本发明的有益效果如下：利用Zr取代部分Ce获得具有良好烧结性、化学稳定性和电导率的BaCe1-x-yZryYxO3-x/2作为纳米复相材料的基体，借助于核壳结构纳米材料制备方法和烧结方法，实现使Na2CO3作为第二相均匀分布在晶界，形成核壳复相结构，最终得到高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体。本发明的制备方法步骤合理、各参数优化，使质子导体在-2 -2600℃时的电导率能达到7.54×10 ~9.67×10 S/cm，具体有实用价值。

具体实施方式

[0013] 实施例1

[0014] 高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体的制作步骤如下，

[0015] （1）利用金属盐原料制作凝胶，每份金属盐原料包括1摩尔的Ba(NO3)2、y摩尔的Zr(NO3)4·5H2O、x摩尔的Y(NO3)3·6H2O和（1-x-y）摩尔的Ce(NO3)3·5H2O，其中x为0.05，y为0.2，每份金属盐原料先利用去离子水使其完全溶解，然后加入6摩尔的柠檬酸作为螯合剂，利用氨水调节混合溶液的PH值为7，且使溶液体积达到500ml，然后加热至85℃，加入20g丙烯酰胺单体，加入2g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入8g硫酸铵作为引发剂，反应得到透明的凝胶；

[0016] （2）所述凝胶在微波炉中加热15min后，研磨至混合均匀，在1000℃的温度下煅烧2小时，获得纯BaCe1-x-yZryYxO3-x/2纳米粉体；

[0017] （3）所述每份纳米粉体经超声分散后，加入到含0.1摩尔Na2CO3的溶的液中，在2800rpm转速条件下搅拌混合，然后加热到80℃挥发水分，最后得到Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体；

[0018] （4）将所述Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体装入模具进行干压成型，压力为30MPa，再经过250MPa冷等静压，在700℃高温烧结45min，然后自然冷却至室温，获得致密材料，即高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体。该导体600℃时电导率能达到-27.54×10 S/cm。

[0019] 实施例2

[0020] 高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体的制作步骤如下，

[0021] （1）利用金属盐原料制作凝胶，每份金属盐原料包括1摩尔的Ba(NO3)2、y摩尔的Zr(NO3)4·5H2O、x摩尔的Y(NO3)3·6H2O和（1-x-y）摩尔的Ce(NO3)3·5H2O，其中x为0.1，y为0.3，每份金属盐原料先利用去离子水使其完全溶解，然后加入7摩尔的柠檬酸作为螯合剂，利用氨水调节混合溶液的PH值为5，且使溶液体积达到500ml，然后加热至90℃，加入20g丙烯酰胺单体，加入2g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入8g硫酸铵作为引发剂，反应得到透明的凝胶；

[0022] （2）所述凝胶在微波炉中加热15min后，研磨至混合均匀，在1100℃的温度下煅烧3小时，获得纯BaCe1-x-yZryYxO3-x/2纳米粉体；

[0023] （3）所述每份纳米粉体经超声分散后，加入到含0.2摩尔Na2CO3的溶液中，在3000rpm转速条件下搅拌混合，然后加热到85℃挥发水分，最后得到Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体；

[0024] （4）将所述Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体装入装入石墨模具中，利用电火花等离子体快速烧结方法，压力为20Mpa，烧结气氛为Ar气，在600℃高温烧结2min，然后自然冷却至室温，获得致密材料，即高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体。该导-2
体600℃时电导率能达到8.13×10 S/cm。

[0025] 实施例3

[0026] 高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体的制作步骤如下，

[0027] （1）利用金属盐原料制作凝胶，每份金属盐原料包括1摩尔的Ba(NO3)2、y摩尔的Zr(NO3)4·5H2O、x摩尔的Y(NO3)3·6H2O和（1-x-y）摩尔的Ce(NO3)3·5H2O，其中x为0.15，y为0.4，每份金属盐原料先利用去离子水使其完全溶解，然后加入8摩尔的柠檬酸作为螯合剂，利用氨水调节混合溶液的PH值为6，且使溶液体积达到500ml，然后加热至95℃，加入20g丙烯酰胺单体，加入2g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入8g硫酸铵作为引发剂，反应得到透明的凝胶；

[0028] （2）所述凝胶在微波炉中加热15min后，研磨至混合均匀，在1200℃的温度下煅烧4小时，获得纯BaCe1-x-yZryYxO3-x/2纳米粉体；

[0029] （3）所述每份纳米粉体经超声分散后，加入到含0.3摩尔Na2CO3的溶液中，在2000rpm转速条件下搅拌混合，然后加热到95℃挥发水分，最后得到Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体；

[0030] （4）将所述Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体装入模具进行干压成型，压力为35MPa，再经过300MPa冷等静压，在750℃高温烧结50min，然后自然冷却至室温，获得致密材料，即高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体。该导体600℃时电导率能达到-27.69×10 S/cm。

[0031] 实施例4

[0032] 高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体的制作步骤如下，

[0033] （1）利用金属盐原料制作凝胶，每份金属盐原料包括1摩尔的Ba(NO3)2、y摩尔的Zr(NO3)4·5H2O、x摩尔的Y(NO3)3·6H2O和（1-x-y）摩尔的Ce(NO3)3·5H2O，其中x为0.2，y为0.1，每份金属盐原料先利用去离子水使其完全溶解，然后加入9摩尔的柠檬酸作为螯合剂，利用氨水调节混合溶液的PH值为5，且使溶液体积达到500ml，然后加热至95℃，加入20g丙烯酰胺单体，加入2g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入8g硫酸铵作为引发剂，反应得到透明的凝胶；

[0034] （2）所述凝胶在微波炉中加热15min后，研磨至混合均匀，在600℃的温度下煅烧2小时，获得纯BaCe1-x-yZryYxO3-x/2纳米粉体；

[0035] （3）所述每份纳米粉体经超声分散后，加入到含0.1摩尔Na2CO3的溶液中，在2200rpm转速条件下搅拌混合，然后加热到95℃挥发水分，最后得到Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体；

[0036] （4）将所述Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体装入装入石墨模具中，利用电火花等离子体快速烧结方法，压力为25Mpa，烧结气氛为Ar气，在700℃高温烧结3min，然后自然冷却至室温，获得致密材料，即高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体。该导-2
体600℃时电导率能达到8.37×10 S/cm。

[0037] 实施例5

[0038] 高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体的制作步骤如下，

[0039] （1）利用金属盐原料制作凝胶，每份金属盐原料包括1摩尔的Ba(NO3)2、y摩尔的Zr(NO3)4·5H2O、x摩尔的Y(NO3)3·6H2O和（1-x-y）摩尔的Ce(NO3)3·5H2O，其中x为0.25，y为0.2，每份金属盐原料先利用去离子水使其完全溶解，然后加入10摩尔的柠檬酸作为螯合剂，利用氨水调节混合溶液的PH值为6，且使溶液体积达到500ml，然后加热至100℃，加入20g丙烯酰胺单体，加入2g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入8g硫酸铵作为引发剂，反应得到透明的凝胶；

[0040] （2）所述凝胶在微波炉中加热15min后，研磨至混合均匀，在700℃的温度下煅烧3小时，获得纯BaCe1-x-yZryYxO3-x/2纳米粉体；

[0041] （3）所述每份纳米粉体经超声分散后，加入到含0.2摩尔Na2CO3的溶液中，在2400rpm转速条件下搅拌混合，然后加热到100℃挥发水分，最后得到Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体；

[0042] （4）将所述Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体装入模具进行干压成型，压力为40MPa，再经过350MPa冷等静压，在800℃高温烧结60min，然后自然冷却至室温，获得致密材料，即高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体。该导体600℃时电导率能达到-27.91×10 S/cm。

[0043] 实施例6

[0044] 高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体的制作步骤如下，

[0045] （1）利用金属盐原料制作凝胶，每份金属盐原料包括1摩尔的Ba(NO3)2、y摩尔的Zr(NO3)4·5H2O、x摩尔的Y(NO3)3·6H2O和（1-x-y）摩尔的Ce(NO3)3·5H2O，其中x为0.3，y为0.2，每份金属盐原料先利用去离子水使其完全溶解，然后加入4摩尔的柠檬酸作为螯合剂，利用氨水调节混合溶液的PH值为5~7，且使溶液体积达到500ml，然后加热至70℃，加入20g丙烯酰胺单体，加入2g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入8g硫酸铵作为引发剂，反应得到透明的凝胶；

[0046] （2）所述凝胶在微波炉中加热15min后，研磨至混合均匀，在800℃的温度下煅烧4小时，获得纯BaCe1-x-yZryYxO3-x/2纳米粉体；

[0047] （3）所述每份纳米粉体经超声分散后，加入到含0.3摩尔Na2CO3的溶液中，在2600rpm转速条件下搅拌混合，然后加热到80℃挥发水分，最后得到Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体；

[0048] （4）将所述Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体装入装入石墨模具中，利用电火花等离子体快速烧结方法，压力为30 Mpa，烧结气氛为Ar气，在800℃高温烧结2min，然后自然冷却至室温，获得致密材料，即高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体。该导-2
体600℃时电导率能达到8.84×10 S/cm。

[0049] 实施例7

[0050] 高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体的制作步骤如下，

[0051] （1）利用金属盐原料制作凝胶，每份金属盐原料包括1摩尔的Ba(NO3)2、y摩尔的Zr(NO3)4·5H2O、x摩尔的Y(NO3)3·6H2O和（1-x-y）摩尔的Ce(NO3)3·5H2O，其中x为0.1，y为0.3，每份金属盐原料先利用去离子水使其完全溶解，然后加入6摩尔的柠檬酸作为螯合剂，利用氨水调节混合溶液的PH值为6，且使溶液体积达到500ml，然后加热至75℃，加入20g丙烯酰胺单体，加入2g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入8g硫酸铵作为引发剂，反应得到透明的凝胶；

[0052] （2）所述凝胶在微波炉中加热15min后，研磨至混合均匀，在900℃的温度下煅烧2小时，获得纯BaCe1-x-yZryYxO3-x/2纳米粉体；

[0053] （3）所述每份纳米粉体经超声分散后，加入到含0.1摩尔Na2CO3的溶液中，在2800rpm转速条件下搅拌混合，然后加热到90℃挥发水分，最后得到Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体；

[0054] （4）将所述Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体装入模具进行干压成型，压力为45MPa，再经过400MPa冷等静压，在600℃高温烧结30min，然后自然冷却至室温，获得致密材料，即高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体。该导体600℃时电导率能达到-29.67×10 S/cm。

[0055] 实施例8

[0056] 高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体的制作步骤如下，

[0057] （1）利用金属盐原料制作凝胶，每份金属盐原料包括1摩尔的Ba(NO3)2、y摩尔的Zr(NO3)4·5H2O、x摩尔的Y(NO3)3·6H2O和（1-x-y）摩尔的Ce(NO3)3·5H2O，其中x为0.2，y为0.2，每份金属盐原料先利用去离子水使其完全溶解，然后加入5摩尔的柠檬酸作为螯合剂，利用氨水调节混合溶液的PH值为6，且使溶液体积达到500ml，然后加热至80℃，加入20g丙烯酰胺单体，加入2g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入8g硫酸铵作为引发剂，反应得到透明的凝胶；

[0058] （2）所述凝胶在微波炉中加热15min后，研磨至混合均匀，在900℃的温度下煅烧3小时，获得纯BaCe1-x-yZryYxO3-x/2纳米粉体；

[0059] （3）所述每份纳米粉体经超声分散后，加入到含0.2摩尔Na2CO3的溶液中，在3000rpm转速条件下搅拌混合，然后加热到100℃挥发水分，最后得到Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体；

[0060] （4）将所述Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体装入装入石墨模具中，利用电火花等离子体快速烧结方法，压力为20 Mpa，烧结气氛为Ar气，在500℃高温烧结3min，然后自然冷却至室温，获得致密材料，即高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体。该导-2
体600℃时电导率能达到9.03×10 S/cm。

[0061] 实施例9

[0062] 高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体的制作步骤如下，

[0063] （1）利用金属盐原料制作凝胶，每份金属盐原料包括1摩尔的Ba(NO3)2、y摩尔的Zr(NO3)4·5H2O、x摩尔的Y(NO3)3·6H2O和（1-x-y）摩尔的Ce(NO3)3·5H2O，其中x的范围为0.3，y的范围为0.1，每份金属盐原料先利用去离子水使其完全溶解，然后加入10摩尔的柠檬酸作为螯合剂，利用氨水调节混合溶液的PH值为7，且使溶液体积达到500ml，然后加热至70℃，加入20g丙烯酰胺单体，加入2g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入8g硫酸铵作为引发剂，反应得到透明的凝胶；

[0064] （2）所述凝胶在微波炉中加热15min后，研磨至混合均匀，在1200℃的温度下煅烧2小时，获得纯BaCe1-x-yZryYxO3-x/2纳米粉体；

[0065] （3）所述每份纳米粉体经超声分散后，加入到含0.2摩尔Na2CO3的溶液中，在2000rpm转速条件下搅拌混合，然后加热到80℃挥发水分，最后得到Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体；

[0066] （4）将所述Na2CO3包裹BaCe1-x-yZryYxO3-δ的纳米复相粉体装入模具进行干压成型，压力为50MPa，再经过200MPa冷等静压，在650℃高温烧结40min，然后自然冷却至室温，获得致密材料，即高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体。该导体600℃时电导率能达到-29.29×10 S/cm。

[0067] 实施例10

[0068] 高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体的制作步骤如下，

[0069] （1）利用金属盐原料制作凝胶，每份金属盐原料包括1摩尔的Ba(NO3)2、y摩尔的