一种以碳材料催化氧化有机酮制备有机内酯的方法

摘要

本发明提供了一种制备有机内酯的方法。其特征在于采用碳材料作为催化剂，碳材料可以为石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭等；以有机酮作为底物，以氧气或者空气作为氧源，以有机醛类物质作为还原剂，反应体系加入了有机溶剂。该方法的优点：催化剂制备简单；反应条件温和，安全可靠，绿色环保；所得目标产物的选择性和产率均接近100％；催化剂可以多次重复利用。该方法解决了内酯传统制备工艺中安全性差、收率低等不足，具有良好的工业应用前景。

权利要求

1.一种由碳材料催化氧化有机酮制备有机内酯的方法，包含下述步骤：取反应量的碳材料催化剂、有机酮、有机醛和有机溶剂置于反应容器中，混合；

向反应体系中通入氧气，在搅拌下于25～100℃下反应0.5～10小时，即得；

所述催化剂是选自石墨、石墨烯、碳纳米管或活性炭中的一种或两种以上；

所述有机酮是选自环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、

3-甲基环己酮或4-甲基环己酮；

所述有机醛是选自乙醛、丁醛、苯甲醛、邻氯苯甲醛或对氯苯甲醛；

所述有机溶剂是乙腈、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氯甲烷。

2.根据权利要求1所述的由碳材料催化氧化有机酮制备有机内酯的方法，其特征在于，所述催化剂与有机酮的质量比例为[0.01～0.2]∶1，有机醛与有机酮的摩尔比为[1～4]∶1，氧气与有机酮的摩尔比为[1～50]∶1。

3.根据权利要求1所述的由碳材料催化氧化有机酮制备有机内酯的方法，其特征在于，控制反应体系的温度在30～80℃并持续反应2～5小时。

说明书

一种以碳材料催化氧化有机酮制备有机内酯的方法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及石油化工业的工业催化领域，具体地说涉及一种用于有机酮氧化制备有机内酯的催化方法。【背景技术】

[0002] 有机内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚酯和与其它酯类共聚或共混改性，例如聚ε-己内酯(PCL)是由ε-己内酯(CL)开环聚合所得的线性脂肪族聚酯。内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如己内酯能溶解氯化聚烯烃树脂和“ESTANE”的聚氨酯树脂。

[0003] 迄今为止，有机内酯的合成存在原料质量、生产的安全性和产品的稳定性等方面的难题，合成技术难度大，目前只有美、英、日等国的很少几家公司在生产，而我国主要依靠进口。

[0004] 近年来，随着有机内酯(尤其是ε-己内酯)应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对内酯合成技术的开发也愈来愈受到重视。目前文献已报道的有机内酯的合成方法主要包括采用过氧酸氧化法、低浓度H2O2、O2/空气等为氧化剂氧化环己酮合成内酯以及生物氧化法。但是，这些方法一般不采用催化剂，效率很低；有些即使采用催化剂，催化剂的活性和选择性均很低，而且催化剂难以回收利用等。

[0005] 针对现有有机内酯合成工艺的不足，业界正着力于设计开发具有较强开发应用前景的有机酮氧化制备有机内酯的高效方法和催化剂。【发明内容】

[0006] 本发明的目的是提供一种由有机酮催化氧化制备有机内酯的方法，以克服现有技术中的上述缺陷。

[0007] 为达到发明目的，本发明提出以下的技术方案：

[0008] 一种催化氧化有机酮制备有机内酯的方法，包含下述步骤：取反应量的催化剂、有机酮、有机醛和有机溶剂置于反应器中进行混合；通入氧气，在搅拌下于室温至100℃下反应0.5-10小时后，即得目标产物内酯。

[0009] 上述有机内酯制备方法中，所采用的催化剂为碳材料，选自石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭等。

[0010] 上述有机内酯制备方法中，有机酮指环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮等。

[0011] 上述有机内酯制备方法中，有机醛指乙醛、丁醛、苯甲醛、邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛等。

[0012] 上述有机内酯制备方法中，有机溶剂指乙腈、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷等。

[0013] 上述有机内酯制备方法中，催化剂与有机酮的质量比为[0.01-0.2]∶1，有机醛与有机酮的摩尔比为[1-4]∶1，氧气与有机酮的摩尔比为[1-50]∶1。

[0014] 优选地，上述有机内酯制备方法中，控制反应体系的温度在30-80℃并持续反应2-5小时。

[0015] 本发明所提供由酮催化氧化制备内酯的方法，反应过程温和易控制。在获得较高的产率和选择性的同时，该方法的安全性高、绿色环保，而且所用催化剂廉价、制备简单、不含卤素元素、稳定性高、可以多次重复利用，具有良好的工业应用前景。【具体实施方式】

[0016] 下面结合本发明的实施例和比较例对本发明做进一步说明：

[0017] 一、测试与分析

[0018] 本发明下述实施例和对比例中反应产物的结构分析采用Agilent公司生产的配置HP-5MS毛细管色谱柱(30m×0.45mm×0.8μm)的气相-质谱仪联用仪GC/MS(6890N/5973N)。目标产物选择性和产率的分析则采用由Agilent公司生产的配置氢火焰检测器和AB-FFAP毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)的气相色谱仪Agilent GC7820A。

[0019] 二、实施例

[0020] 实施例1

[0021] 往三口玻璃瓶中依次石墨烯催化剂0.5克、环戊酮10克、苯甲醛10克和1，2-二氯乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为100毫升/分钟，在搅拌下于40℃下反应3小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物戊内酯，气相色谱分析结果表明戊内酯的选择性和收率分别为100％和98.4％。催化剂经过10次循环利用后，戊内酯的选择性和收率仍分别为100％和98.2％。

[0022] 实施例2

[0023] 往三口玻璃瓶中依次加入商品多壁碳纳米管催化剂0.2克、环己酮10克、丁醛20克和1，2-二氯乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为200毫升/分钟，在搅拌下于80℃下反应1小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物己内酯，气相色谱分析结果表明己内酯的选择性和收率分别为100％和98.7％。

[0024] 实施例3

[0025] 往三口玻璃瓶中依次加入商品活性炭催化剂0.8克、2-甲基环己酮10克、对氯苯醛40克和乙腈200毫升，通入氧气，氧气流速为400毫升/分钟，在搅拌下于30℃下反应9小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物2-甲基己内酯，气相色谱分析结果表明2-甲基己内酯的选择性和收率均为99.5％。

[0026] 实施例4

[0027] 往三口玻璃瓶中依次加入石墨烯催化剂1.0克、3-甲基环己酮10克、对氯苯甲醛30克和乙腈200毫升，通入氧气，氧气流速为300毫升/分钟，在搅拌下于60℃下反应5小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物3-甲基己内酯，气相色谱分析结果表明3-甲基己内酯的选择性和收率分别为100％和99.2％。

[0028] 实施例5

[0029] 往三口玻璃瓶中依次加入石墨烯催化剂0.5克、4-甲基环己酮10克、丁醛20克和三氯甲烷200毫升，通入氧气，氧气流速为150毫升/分钟，在搅拌下于60℃下反应10小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物4-甲基己内酯，气相色谱分析结果表明4-甲基己内酯的选择性和收率分别为100％和99.4％。

[0030] 实施例6

[0031] 往三口玻璃瓶中依次加入活性炭催化剂1.2克、2-甲基环戊酮10克、苯甲醛20克和1，2-二氯乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为50毫升/分钟，在搅拌下于60℃下反应4小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物2-甲基戊内酯，气相色谱分析结果表明2-甲基戊内酯的选择性和收率分别为100％和99.1％。

[0032] 实施例7

[0033] 往三口玻璃瓶中依次加入活性炭催化剂0.4克、3-甲基环戊酮10克、对苯甲醛30克和四氯化碳200毫升，通入氧气，氧气流速为140毫升/分钟，在搅拌下于60℃下反应3小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物3-甲基戊内酯，气相色谱分析结果表明3-甲基戊内酯的选择性和收率分别为100％和98.6％。

[0034] 实施例8

[0035] 往三口玻璃瓶中依次加入碳纳米管催化剂0.3克、4-甲基环戊酮10克、邻苯甲醛30克和乙酸乙酯200毫升，通入氧气，氧气流速为250毫升/分钟，在搅拌下于50℃下反应
2小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物4-甲基戊内酯，气相色谱分析结果表明4-甲基戊内酯的选择性和收率分别为100％和99.1％。催化剂经过10次循环利用后，4-甲基戊内酯的选择性和收率仍分别为100％和97.4％。

[0036] 实施例9

[0037] 往三口玻璃瓶中依次加入碳纳米管催化剂0.4克、2-甲基环戊酮10克、丁醛20克和四氯化碳200毫升，通入氧气，氧气流速为150毫升/分钟，在搅拌下于70℃下反应3小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物2-甲基戊内酯，气相色谱分析结果表明2-甲基戊内酯的选择性和收率分别为100％和98.9％。

[0038] 实施例10

[0039] 往三口玻璃瓶中依次加入石墨烯催化剂0.6克、3-甲基环戊酮10克、对氯苯甲醛25克和乙腈200毫升，通入氧气，氧气流速为300毫升/分钟，在搅拌下于65℃下反应3小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物3-甲基戊内酯，气相色谱分析结果表明3-甲基戊内酯的选择性和收率分别为100％和99.6％。

[0040] 实施例11

[0041] 往三口玻璃瓶中依次加入石墨烯催化剂1.2克、环戊酮10克、苯甲醛15克和乙腈200毫升，通入氧气，氧气流速为120毫升/分钟，在搅拌下于70℃下反应3小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物戊内酯，气相色谱分析结果表明戊内酯的选择性和收率分别为100％和99.1％。

[0042] 实施例12

[0043] 往三口玻璃瓶中依次加入石墨烯催化剂0.9克、环戊酮10克、乙醛8克和1，2-二氯乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为80毫升/分钟，在搅拌下于60℃下反应5小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物戊内酯，气相色谱分析结果表明戊内酯的选择性和收率均为100％。

[0044] 实施例13

[0045] 往三口玻璃瓶中依次加入活性炭催化剂1.5克、环戊酮10克、对氯苯甲醛25克和四氯化碳200毫升，通入氧气，氧气流速为250毫升/分钟，在搅拌下于60℃下反应4小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物戊内酯，气相色谱分析结果表明戊内酯的选择性和收率分别为100％和99.2％。

[0046] 实施例14

[0047] 往三口玻璃瓶中依次加入活性炭催化剂1.0克、环己酮10克、苯甲醛250克和1，2-二氯乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为150毫升/分钟，在搅拌下于80℃下反应2.5小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物己内酯，气相色谱分析结果表明己内酯的选择性和收率分别为100％和99.7％。

[0048] 实施例15

[0049] 往三口玻璃瓶中依次加入多壁碳纳米管催化剂0.4克、2-甲基环戊酮10克、苯甲醛15克和四氯化碳200毫升，通入氧气，氧气流速为100毫升/分钟，在搅拌下于40℃下反应5小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物2-甲基戊内酯，气相色谱分析结果表明2-甲基戊内酯的选择性和收率分别为100％和99.6％。

[0050] 实施例16

[0051] 往三口玻璃瓶中依次加入石墨烯催化剂1.2克、4-环戊酮10克、对氯苯甲醛25克和1，2-二氯乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为200毫升/分钟，在搅拌下于50℃下反应4小时后，气相色谱分析结果表明气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物4-戊内酯，4-戊内酯的选择性和收率分别为100％和99.6％。

[0052] 实施例17

[0053] 往三口玻璃瓶中依次加入石墨烯催化剂0.8克、环己酮10克、苯甲醛30克和四氯化碳200毫升，通入氧气，氧气流速为120毫升/分钟，在搅拌下于50℃下反应4小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物己内酯，气相色谱分析结果表明己内酯的选择性和收率分别为100％和99.6％。

[0054] 实施例18

[0055] 往三口玻璃瓶中依次加入多壁碳纳米管催化剂1.2克、2-甲基环己酮10克、对氯苯甲醛35克和1，2-二氯乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为120毫升/分钟，在搅拌下于70℃下反应2小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物2-甲基己内酯，气相色谱分析结果表明2-甲基己内酯的选择性和收率分别为100％和99.5％。

[0056] 实施例19

[0057] 往三口玻璃瓶中依次加入石墨催化剂0.4克、2-甲基环己酮10克、乙醛20克和四氯化碳200毫升，通入氧气，氧气流速为100毫升/分钟，在搅拌下于50℃下反应5小时后，即得目标产物2-甲基己内酯，气相色谱分析结果表明2-甲基己内酯的选择性和收率分别为100％和99.7％。

[0058] 实施例20

[0059] 往三口玻璃瓶中依次加入石墨催化剂0.4克、2-甲基环己酮10克、苯甲醛25克和1，2-二氯乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为120毫升/分钟，在搅拌下于40℃下反应7小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物2-甲基己内酯，气相色谱分