1,1,2-三氯-3-氟丙烯的制备方法

摘要

本发明提供一种1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制备方法，1，1，2，3-四氯丙烯与亲核氟化试剂发生亲核取代反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，亲核氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为1～5∶1，反应温度为90℃～120℃，反应时间为1h～10h，其中亲核氟化试剂为碱金属氟化物、碱金属氟化氢盐、叔胺氢氟酸盐、氟化季胺盐或氟化季胺氢氟酸盐。本发明主要用于制备1，1，2-三氯-3-氟丙烯。

权利要求

1.一种1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制备方法，其特征在于1，1，2，3-四氯丙烯与亲核氟化试剂发生亲核取代反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，亲核氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为1～5：1，反应温度为90℃～120℃，反应时间为1h～10h，其中亲核氟化试剂为碱金属氟化物、碱金属氟化氢盐、叔胺氢氟酸盐、氟化季胺盐或氟化季胺氢氟酸盐；所述碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铯；所述碱金属氟化氢盐为氟化氢钠、氟化氢钾或氟化氢铯；所述叔胺氟化氢盐的通式为：叔胺·nHF，式中0

2.根据权利要求1所述的1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制备方法，其特征在于亲核取代反应在多元醇溶剂存在下进行，其中多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2,3-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇或丙三醇。

说明书

1,1,2-三氯-3-氟丙烯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制备方法，尤其涉及一种1，1，2，3-四氯丙烯(TCP)和亲核氟化试剂发生亲核取代反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制备方法。 背景技术

[0002] 2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的臭氧损耗潜值为零，温室效应潜值为4，环境性能优良，被认为是HFC-134a的理想替代品。1，1，2-三氯-3-氟丙烯可作为制备HFO-1234yf的反应原料。

[0003] 专利WO2010045104公开了1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制备方法，该方法是以四氯乙烯与氟甲烷为反应原料，在氯气，四氯化碳，三氯甲苯，六氯乙烷，六氯丙酮等自由基引发剂存在下，在400～500℃反应生成1，1，2-三氯-3-氟丙烯。但该专利未给出具体相关反应数据，从公开的内容可以看出该方法反应温度较高、转化率和选择性较低。 发明内容

[0004] 本发明的所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种反应条件温和，转化率和选择性较高的1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制备方法。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明以1，1，2，3-四氯丙烯为原料，与亲核氟化试剂可在温和的反应条件下发生亲核取代反应，得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，其中亲核氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为1～5∶1，反应温度为90℃～120℃，反应时间为1h～10h，其中亲核氟化试剂为碱金属氟化物、碱金属氟化氢盐、叔胺氢氟酸盐、氟化季胺盐或氟化季胺氢氟酸盐。

[0006] 本发明所述的碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铯；碱金属氟化氢盐为氟化氢钠、氟化氢钾、氟化氢铯或二氟化氢钾。

[0007] 本发明所述的叔胺氟化氢盐通式为：叔胺·nHF，式中0＜n≤4.0，叔胺为分子式是R1R2R3N的开链胺，式中R1～R3均为C1～C10的烷基，或者为含-N＝或-N-基团和4～9个碳原子的环胺，包括三乙胺、三正丙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺、三正戊胺、二甲基环己胺、吡啶、2-甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、嘧啶、吡嗪、N-甲基哌啶、N-甲基四氢吡咯等，但不限于以上所举的化合物。优选的叔胺为三乙胺、三正丙胺、二异丙基乙胺、三正戊胺、吡啶或2-甲基吡啶。

[0008] 叔胺氟化氢盐通式叔胺·nHF中的n对氟化反应活性影响很大。当n偏大时， 叔胺·nHF的亲核氟化能力较低，而在一定的范围内，n越小，叔胺·nHF的亲核氟化能力就越高，当n偏小时，叔胺·nHF的碱性偏大，反应选择性有所下降。本发明优选的n为1.0≤n≤3.0。

[0009] 本发明所述的氟化季胺盐为四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、四甲基氟化铵、乙基三甲基氟化铵或苄基三丁基氟化铵；季胺氢氟酸盐为四丙基氟化铵二氢氟酸盐，四丁基氟化铵二氢氟酸盐。

[0010] 当亲核氟化试剂为碱金属氟化物或碱金属氟化氢盐时，亲核取代反应在多元醇溶剂存在下进行，其中多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇或丙三醇。通过控制溶剂加入量，使1，1，2，3-四氯丙烯的物质量浓度为1.0mol/L～15.0mol/L，优选1.0mol/L。

[0011] 与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明的反应条件较为温和，其反应温度为90～120℃，而对比文件中的方法反应温度较高，其反应温度为400～500℃；本发明的方法的转化率较高和选择性好，其转化率可达98％，选择性可达90％；而对比文件中的方法未给出具体的转化率和选择性数据。

具体实施方式

[0012] 下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。 [0013] 在这些实施例中，在反应结束后，抽取反应液样品，气相色谱分析反应物料组成，从而确定转化率和选择性。

[0014] 实施例1

[0015] 向装有磁力搅拌、温度计、冷凝装置的50mL干燥三口瓶中加入5.0g(0.028mol)1，1，2，3-四氯丙烯，30mL一缩二乙二醇，开启搅拌，加热升温至110℃后，再加入
8.1g(0.069mol)亲核氟化试剂氟化钾，反应1小时，反应液冷却至室温，过滤反应液，减压蒸馏滤液，真空度5kPa下，收集40～48℃的馏分，得1，1，2-三氯-3-氟丙烯，1，1，2，3-四氯丙烯的转化率96.4％，1，1，2-三氯-3-氟丙烯的选择性92.2％。

[0016] 实施例2～4

[0017] 与实施例1的操作基本相同，所不同的是反应温度和反应时间不同，反应结果如表1所示。

[0018] 实施例5～9

[0019] 与实施例1的操作基本相同，所不同的是实施例5～9的溶剂为乙二醇，反应时间4h，亲核试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比分别为1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1， 5∶1，反应结果如表2所示。

[0020] 表1

[0021]实施例 反应温度/℃ 反应时间/h 转化率/％ 选择性/％
1 110 1.5 96.4 92.2
2 120 1.0 98.7 90.0
3 100 4 98.9 93.1
4 90 10 70.1 94.5

[0022] 表2

[0023]实施例 亲核氟化试剂：TCP/(mol：mol) 转化率/％ 选择性/％
5 1.0 65.3 92.1
6 1.5 85.7 92.4
7 2.0 95.4 92.2
8 2.5 98.2 91.8
9 5.0 99.2 92.5

[0024] 实施例10～14