一种侧链带N-双羧基高分子及其应用

摘要

本发明属于重金属离子吸附树脂，具体涉及一种侧链带N-双羧基高分子及其作为重金属离子吸附树脂的应用。所述侧链带N-双羧基高分子的制备方法，包括以下步骤：(1)以亚氨基二乙酸二钠和甲基丙烯酸缩水甘油醚为反应物制备(2)以为单体，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，以过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发剂，制备交联化合物，即得上述侧链带N-双羧基高分子。采用本发明的侧链带N-双羧基高分子作为重金属离子吸附剂具有：吸附速度快、吸附容量大、吸附选择性、解吸附简便、热稳定性好等优点。

权利要求

1. 一 种 侧 链 带 N- 双 羧 基 高 分 子， 所 述 侧 链 带 N- 双 羧基 高 分 子 由 单 体 和 交 联 剂 构 成；其 特 征 在 于，所 述 单 体 为 ，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；并且单体和交联剂的摩尔比为1∶0.3～0.4；所述侧链带N-双羧基高分子的粒径为

0.5～1.5mm，玻璃化转换温度 68～75℃。

2.权利要求1所述侧链带N-双羧基高分子的制备方法，包括以下步骤：(1) 以亚氨基二乙酸二钠 和甲基丙烯酸缩水甘油醚为反应物制备 ；

(2) 以 为单体，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合物为引发剂，制备交联化合物，即得上述侧链带N-双羧基高分子；其中过硫酸钾和亚硫酸氢钠的摩尔比为0.8～1:1。

3.根据权利要求2所述侧链带N-双羧基高分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：将亚氨基二乙酸二钠溶于溶剂水中，完全溶解后缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，在

70～80℃下反应1.5～2.5h；其中，亚氨基二乙酸二钠和甲基丙烯酸缩水甘油醚的摩尔比为1～1.2∶1；亚氨基二乙酸二钠和溶剂水的质量比为1∶6～10。

4.根据权利要求2所述侧链带N-双羧基高分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，单体∶交联剂∶引发剂的摩尔比为1∶0.3～0.4∶0.05～0.1；反应温度70～80℃，反应时间为2～6小时。

5.权利要求1所述侧链带N-双羧基高分子作为重金属离子吸附剂的应用，其中所述

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

重金属离子包括：铜离子Cu 、镉离子Cd 、锌离子Zn 、镍离子Ni 、钴离子Co 、铅离子Pb

3+

或铬离子Cr 。

说明书

一种侧链带N-双羧基高分子及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于重金属离子吸附树脂，具体涉及一种侧链带N-双羧基高分子及其作为重金属离子吸附树脂的应用。

背景技术

[0002] 由于污水排放限值的不断提高，排放总量的不断降低，使现有化学法处理方法不能满足需求，因此含重金属离子的废水处理成为当前水处理行业的难题。

[0003] 例如，太湖流域电镀废水的排放标准为：

[0004]重金属离子 2008年之前(ppm) 2008年之后(ppm)
Pb 1.0 0.1
Cu 1.0 0.3
Cd 0.1 0.01

[0005] 而现有的商业吸附剂/离子交换树脂对Cu(II)的吸附能力如下表所示(参见文献：D.W.O’Connell et al./Bioresource Technology 99(2008)6709-6724)：

[0006]商业的吸附剂/离子交换树脂 螯合基团 Cu(II)的吸附量(mg/g)
Dowex 50W X4 磺酸 71.4
Amberlite IRC-86 羧酸 130
Duolite GT-73 硫醇 61.6
Amberlite IRC-718 二亚氨基羧酸 127
Amberlite 200 磺酸 89
Lewatit TP207 二亚氨基羧酸 85

[0007] 专利号为200610041365.4的中国发明专利公开了一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂，其主要结构组成包括：(1)基本结构为大孔聚苯乙烯骨架；(2)骨架上键联的功能基为酸性基团或弱极性基团；(3)骨架内表面固载的功能性材料有效成分为Zr(HPO4)2。上述树脂基吸附剂对铅、锌、镉离子具有选择性吸附能力。

[0008] 为了进一步地提高树脂基吸附剂对铅、锌、镉离子的吸附能力，需要研发更高效优质的吸附剂。

发明内容

[0009] 本发明的发明目的是提供一种侧链带N-双羧基高分子，采用所述侧链带N-双羧基高分子作为重金属离子吸附剂。

[0010] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种侧链带N-双羧基高分子，所述侧链带N-双羧基高分子由单体和交联剂构成；其特征在于，所述单体为所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺 并且单体和交联剂的摩尔比为1∶0.3～0.4；所述侧链带N-双羧基高分子的粒径为0.5～
1.5mm，玻璃化转换温度68～75℃。

[0011] 上述侧链带N-双羧基高分子在任何溶剂中均不溶解，因此无法测试分子量。

[0012] 制备上述侧链带N-双羧基高分子的方法包括以下步骤：

[0013] (1)以亚氨基二乙酸二钠 和甲基丙烯酸缩水甘油醚为反应物制备

[0014] (2)以 为 单 体，以N，N’-亚 甲 基双 丙 烯 酰 胺为交联剂，以过硫酸钾和亚硫酸钠的混合物为引发剂，制备交联化合
物，即得上述侧链带N-双羧基高分子；其中，过硫酸钾和亚硫酸钠摩尔比0.8～1∶1。

[0015] 上述技术方案中，步骤(1)具体为：将亚氨基二乙酸二钠溶于溶剂水中，完全溶解后缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，在70～80℃下反应1.5～2.5h；其中，亚氨基二乙酸二钠溶于水中和甲基丙烯酸缩水甘油醚的摩尔比为1～1.2∶1；亚氨基二乙酸二钠和溶剂水的用量比为1(g)∶6～10g；

[0016] 上述技术方案中，步骤(2)中，单体∶交联剂∶引发剂的摩尔比为1∶0.3～0.4∶0.05～0.1；反应温度70～80℃，反应时间为2～6小时。

[0017] 上述技术方案中，通过捻磨粉碎筛选合适的粒径大小；通过控制反应中单体、引发剂、交联剂的比例来控制强度。所得高分子的粒径越大，吸附性能越差，但是粒径过小，会影响实际使用的流速、可重复使用次数。

[0018] 本发明同时要求保护上述侧链带N-双羧基高分子作为重金属离子吸附剂的应2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+
用，其中所述重金属包括：Cu 、Cd 、Zn 、Ni 、Co 、Pb 、Cr 。

[0019] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

[0020] 1.采用本发明的侧链带N-双羧基高分子作为重金属离子吸附剂具有以下优点：(1)吸附速度快：接触即吸，2000ppm溶液中吸附饱和仅需六分钟；(2)吸附容量大：Cu(II)：151mg/g；Pb(II)：136mg/g；Cd(II)：367mg/g；Zn(II)：91.7mg/g；Co(II)：69.6mg/g；Ni(II)：98mg/g；Cr(II)：40.8mg/g；Mn(II)：94.1mg/g(3)吸附选择性：吸镉较多，吸锌较少；(4)解吸附简便：采用强酸(盐酸或硫酸)解析附，解吸附液重复使用，富集浓度可达
17000ppm，浓缩倍率为340倍；(5)热稳定性好：起始分解温度约在200℃左右；树脂的玻璃化转变温度在72℃；(6)可重复使用：重复吸附/解吸附处理10次破碎率小于5％。

[0021] 2.采用本发明所述制备方法制备得到的侧链带N-双羧基高分子时，因反应产率高达99％，残留的单体很少，后处理方便，也不会对吸附废水中的吸附重金属离子产生不良的影响。

附图说明

[0022] 图1是实施例一中侧链带N-双羧基高分子树脂对不同金属离子进行吸附的吸附容量图。

具体实施方式

[0023] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

[0024] 实施例一：实验室制备侧链带N-双羧基高分子树脂

[0025] 100g亚氨基二乙酸二钠(IDA)溶于220g水中，等完全溶解后缓慢加入50g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)反应0.5h，反应温度80℃。加入20g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)继续搅拌直至完全溶解，保持反应温度80℃，适当降低温度至55℃，采用过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发剂(质量比1∶1，浓度1％)，聚合得到目标聚合物，聚合产率99％。

[0026] 目标聚合物不能在水及常见有机溶剂(丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、DMF等)中溶解。

[0027] 对目标聚合物采用红外光谱、热重分析进行分析，红外光谱结果表明羧酸根阴-1 -1 -1离子振动吸收峰位于1655cm ，1400cm ；1620cm 为叔胺吸收峰；酯基特征吸收峰位于-1
1731cm 。

[0028] 同时对吸附前后的树脂进行红外分析，羧基特征红外吸收峰在配位前后的变化如下所示：

[0029]羰基(C＝O) 树脂 镉离子配位后 锰离子配位后
不对称伸缩振动(cm-1) 1655 1587 1595
对称伸缩振动(cm-1) 1400 1400 1400
羰基(C＝O) 铜离子配位后 铬离子配位后 钴离子配位后
不对称伸缩振动(cm-1) 1621 1649 1595
对称伸缩振动(cm-1) 1400 1400 1400
羰基(C＝O) 镍离子配位后 锌离子配位后 铅离子配位后
不对称伸缩振动(cm-1) 1595 1609 1603
对称伸缩振动(cm-1) 1400 1400 1400

[0030] 由上表可知：各金属离子与树脂之间确有配位作用。

[0031] 对目标聚合物在20-600℃范围内进行了热重分析，表明其在200℃左右分解，玻璃化转变温度在72℃左右。

[0032] 目标聚合物在烘箱中(100℃)烘干，研磨均匀，筛选平均粒径在1.0～1.5mm的树脂进行重金属离子吸附实验。

[0033] 采用该侧链带N-双羧基高分子树脂对不同金属离子进行吸附，测试其吸附容量，具体步骤为：分别称取适量金属盐CuSO4·5H2O，Pb(NO3)2，CdCl2·2.5H2O，ZnSO4·7H2O，CoCl2·6H2O，NiCl2·6H2O，CrCl3·6H2O，Mn(Ac)2·4H2O溶于100ml去离子水中，配制金属离子约为3000ppm的水溶液，用原子吸收光谱法测试分别测得其起始浓度。然后分别称取上述树脂1.0g，分别加入到上述溶液中，置于搅拌器上搅拌60min，每隔6min取一次含有树脂的水溶液，进行原子吸收光谱测试，通过计算获得1g树脂相对于每种金属离子的最大吸附量。(Cu(II)：151mg/g；Pb(II)：136mg/g；Cd(II)：367mg/g；Zn(II)：91.7mg/g；Co(II)：69.6mg/g；Ni(II)：98mg/g；Cr(II)：40.8mg/g；Mn(II)：94.1mg/g)

[0034] 图1表明：这种树脂对金属离子有较好的吸附能力，其中对镉离子的吸附达367mg/g，并且吸附速度很快。

[0035] 实施例二：实验室制备侧链带N-双羧基高分子树脂

[0036] 100g亚氨基二乙酸二钠(IDA)溶于220g水中，等完全溶解后缓慢加入50g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)反应0.5h，反应温度80℃。加入25g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)继续搅拌直至完全溶解，保持反应温度80℃，适当降低温度至55℃，采用过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发剂(质量比1∶1，浓度1％)，聚合得到目标聚合物，聚合产率99％。

[0037] 目标聚合物不能在水及常见有机溶剂(丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、DMF等)中溶解。

[0038] 对目标聚合物采用红外光谱、热重分析进行分析，红外光谱表明树脂中的羧酸根阴离子振动吸收峰位于1655cm-1，1400cm-1；1623cm-1为叔胺吸收峰；酯基特征吸收峰位于1724cm-1。

[0039] 对目标聚合物在20-600℃范围内进行了热重分析，表明其在200℃左右分解，玻璃化转变温度在73℃左右。

[0040] 目标聚合物在烘箱中(100℃)烘干，研磨均匀，筛选平均粒径在1.0-1.5mm的树脂进行重金属离子吸附实验。

[0041] 吸附实验同实施例一，该树脂对铜的最大吸附量为：95mg/g；Pb的最大吸附量为：102mg/g。

[0042] 实施例三：实验室制备侧链带N-双羧基高分子树脂

[0043] 100g亚氨基二乙酸二钠(IDA)溶于220g水中，等完全溶解后缓慢加入50g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)反应0.5h，反应温度80℃。加入18g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)继续搅拌直至完全溶解，保持反应温度80℃，适当降低温度至55℃，采用过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发剂(质量比1∶1，浓度1％)，聚合得到目标聚合物，聚合产率99％。

[0044] 目标聚合物不能在水及常见有机溶剂(丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、DMF等)中溶解。

[0045] 对目标聚合物采用红外光谱、热重分析进行分析，红外光谱表明树脂中的羧酸根-1 -1 -1阴离子振动吸收峰位于1655cm ，1400cm ；1623cm 为叔胺吸收峰；酯基特征吸收峰位于-1
1724cm 。

[0046] 对目标聚合物在20-600℃范围内进行了热重分析，表明其在220℃左右分解，玻璃化转变温度在79℃左右。

[0047] 目标聚合物在烘箱中(100℃)烘干，研磨均匀，筛选平均粒径在2.0-2.5mm的树脂进行重金属离子吸附实验。

[0048] 吸附实验同实施例一，该树脂对铜离子的最大吸附量为：172mg/g；Pb离子的最大吸附量为161mg/g：

[0049] 实施例四：工业化制备侧链带N-双羧基高分子树脂

[0050] 10kg亚氨基二乙酸二钠(IDA)溶于20kg水中，等完全溶解后缓慢加入5.5kg甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)反应1.5h，反应温度70℃。加入2.4kg交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)继续搅拌直至完全溶解，保持反应温度70℃，适当降低温度至55℃，采用过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发剂(质量比1∶1，浓度1％)，聚合得到目标聚合物，聚合产率95％。

[0051] 目标聚合物不能在水及常见有机溶剂(丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、DMF等)中溶解。

[0052] 对目标聚合物采用红外光谱、热重分析进行分析，

[0053] 红外光谱表明羧酸根阴离子振动吸收峰位于1650cm-1，1400cm-1；1620cm-1为叔胺-1吸收峰；酯基特征吸收峰位于1719cm 。

[0054] 对目标聚合物在20-600℃范围内进行了热重分析，表明其在200℃左右分解，玻璃化转变温度在72℃左右。

[0055] 目标聚合物在烘箱中(100℃)烘干，研磨均匀，筛选平均粒径在0.5-1.5mm的树脂进行重金属离子吸附实验。测试方法同实施例一，测得铜离子的最大吸附量为：132mg/g；Pb离子的最大吸附量为135mg/g。

[0056] 实施例五：工业化制备侧链带N-双羧基高分子树脂

[0057] 144kg亚氨基二乙酸二钠(IDA)溶于286kg水中，等完全溶解后缓慢加入105kg甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)反应2h，反应温度70-80℃。加入25kg交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBA)继续搅拌直至完全溶解，保持反应温度70-80℃，适当降低温度至50℃，采用过硫酸钾/亚硫酸钠引发剂，聚合得到目标聚合物，聚合产率93％。

[0058] 目标聚合物不能在水及常见有机溶剂(丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、DMF等)中溶解。

[0059] 对目标聚合物采用红外光谱、热重分析进行分析，红外光谱表明羧酸根阴离子振-1 -1 -1 -1动吸收峰位于1650cm ，1400cm ；1620cm 为叔胺吸收峰；酯基特征吸收峰位于1719cm 。

[0060] 对目标聚合物在20-600℃范围内进行了热重分析，表明其在200℃左右分解，玻璃化转变温度在72℃左右。

[0061] 目标聚合物在烘箱中(100℃)烘干，研磨均匀，筛选平均粒径在0.5-1.5mm的树脂进行重金属离子动态吸附实验。采用该侧链带N-双羧基高分子树脂对不同浓度的铜离子废水进行动态处理：

[0062] (1)高浓度含铜废水处理实例-动态吸附：将实施例四所得侧链带N-双羧基高分子树脂(15g干树脂)固定于吸附柱内，2000ppm铜的水溶液(32gCuSO4·5H2O/4L H2O)，流速＝1LPM，取样时间为10min，对各个时间点取得的样品进行分析，采用原子吸收光谱法分析其中的铜离子浓度；分析结果如下所示：

[0063]时间(min) 10 20 30 40 50
Cu(ppm) ＞100 18 10 9.262 9.209

[0064] (2)较低浓度含铜废水处理实例-动态吸附：将实施例四所得侧链带N-双羧基高分子树脂(15g干树脂)，50ppm铜的水溶液(1gCuSO4·5H2O/5L H2O)，流速＝3.6m/h，取样时间为5min，对各个时间点取得的样品进行分析，采用原子吸收光谱法分析其中的铜离子浓度；分析结果如下所示：

[0065]时间(min) 0 5 10 15 20 25 30 35
Cu(ppm) 46.2 0.512 0.516 0.358 0.306 1.142 0.386 0.02[0066] (3)低浓度含铜废水处理实例-动态吸附：将实施例四所得侧链带N-双羧基高分子树脂，10ppm铜的水溶液(400mgCuSO4·5H2O/10L H2O)，流速＝1LPM，取样间隔时间为
5min。

[0067] 测试数据，对各个时间点取得的样品进行分析，分析其中的铜离子浓度(原子吸收光谱法)；分析结果如下所示：

[0068]时间(min) 0 5 10 15 20
Cu(ppm) 10 1.422 0.870 0.168 0.154