一种葡萄糖改性水性聚氨酯乳液的制备方法

摘要

本发明公开了一种葡萄糖改性水性聚氨酯乳液的制备方法，包括预聚、扩链、中和和乳化各单元过程，首先将异佛尔酮二异氰酸酯和聚碳酸酯二元醇混合，85℃滴加催化剂二月桂酸二丁锡，反应3小时得到聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体降温至70℃后加入亲水扩链剂和葡萄糖，继续反应至体系中-NCO含量不再变化；扩链后的反应液经TEA中和后加入去离子水乳化，减压蒸馏脱除溶剂即得产品。本发明葡萄糖改性聚氨酯乳液涂膜后的热分解温度达到340℃左右，相比改性前的聚氨酯(热分解温度为284℃左右)的耐热性有了明显的提高，且耐水性得到了较大提高，吸水率较低可降低到13％以下，而普通聚酯型聚氨酯的吸水率一般为20％以上。

权利要求

1.一种葡萄糖改性水性聚氨酯乳液的制备方法，包括预聚、扩链、中和和乳化各单元过程，其特征在于：所述预聚是将异佛尔酮二异氰酸酯和聚碳酸酯二元醇混合，反应体系升温至85℃后滴加催化剂二月桂酸二丁锡，反应3小时后得到聚氨酯预聚体；

所述扩链是将聚氨酯预聚体降温至70℃，向反应液中加入亲水扩链剂和葡萄糖的DMF溶液，继续反应至体系中-NCO含量不再变化；所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和1，4-丁二醇；

所述中和是将扩链后的反应液降温至30℃并加入TEA中和反应30min；

所述乳化是将中和后的反应液降至室温，随后加入-5~5℃的去离子水使得反应液固含量为35%，搅拌使反应液乳化，减压蒸馏脱除溶剂即得产品；

所述异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸根与聚碳酸酯二元醇、亲水扩链剂和葡萄糖中总羟基的摩尔比为1-2：1；

催化剂二月桂酸二丁锡的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯和聚碳酸酯二元醇总质量的

1%；

二羟甲基丙酸的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、亲水扩链剂和葡萄糖总质量的6%；

葡萄糖的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、亲水扩链剂和葡萄糖总质量的2.5-5.5%；

三乙胺的摩尔量与二羟甲基丙酸的摩尔量相等；

异佛尔酮二异氰酸酯、亲水扩链剂和葡萄糖的总质量与聚碳酸酯二元醇的质量之比为

1:1；

所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为2000，羟值为56mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸根与聚碳酸酯二元醇、亲水扩链剂和葡萄糖中总羟基的摩尔比为1.3：1，葡萄糖的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、亲水扩链剂和葡萄糖总质量的3.5%。

说明书

一种葡萄糖改性水性聚氨酯乳液的制备方法

一、技术领域

[0001] 本发明涉及一种环保型水性聚氨酯乳液制备的方法，具体地说是一种葡萄糖改性水性聚氨酯乳液的制备方法。二、背景技术

[0002] 聚氨酯包括溶剂型和水溶型两类，溶剂型聚氨酯含有大量有机溶剂，使用时会有较大的毒性，对环境和人体造成一定的影响。随着社会的不断发展，人们的环保意识不断增强，这些不利因素和缺点促使世界各地的聚氨酯研究学者开始致力于水性聚氨酯的开发。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质，具有无毒、节约成本及易加工贮存等优点，故日益受到人们的重视。这要求水性聚氨酯必须从原材料选用以及各个制备过程的环节都是环境友好、无毒无害的。对于聚氨酯的改性，国内外研究人员已经做了大量相关工作，如环氧树脂改性，有机硅改性等。然而这些改性方法中仍使用了对人体有害有毒的物质，尚未从源头解决问题。

[0003] 在聚氨酯合成过程中所用的原料多元醇大体分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，普通聚酯型的聚氨酯耐光性和力学性能较好；聚醚型聚氨酯的耐水性较聚酯型的好，但力学性能却远没有聚酯型聚氨酯优秀。三、发明内容

[0004] 本发明旨在提供一种葡萄糖改性水性聚氨酯乳液的制备方法，所要解决的技术问题是在保证聚氨酯乳液力学性能的前提下提高聚氨酯乳液的耐水性能和耐热性能。

[0005] 本发明采用聚碳酸酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯作为主要原料，并采用产量丰富、价格低廉的天然多羟基化合物葡萄糖作为内交联剂，先制备出聚氨酯预聚体，聚合反应时，再将葡萄糖中的羟基引入聚氨酯的分子链上，形成交联结构，具有更高的活性，使得乳液的耐水性能和耐热性能得到改善。

[0006] 本发明解决技术问题采用如下技术方案：

[0007] 本发明葡萄糖改性水性聚氨酯乳液的制备方法，包括预聚、扩链、中和和乳化各单元过程，其特征在于：

[0008] 所述预聚是将异佛尔酮二异氰酸酯和聚碳酸酯二元醇混合，反应体系升温至85℃后滴加催化剂二月桂酸二丁锡，反应3小时后得到聚氨酯预聚体，反应的过程中可以加入丙酮稀释反应液降低粘度以防凝胶或暴聚；

[0009] 所述扩链是将聚氨酯预聚体降温至70℃，向反应液中加入亲水扩链剂和葡萄糖的DMF溶液(N，N′-二甲基甲酰胺)，继续反应至体系中-NCO含量不再变化；所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和1，4-丁二醇；

[0010] 所述中和是将扩链后的反应液降温至30℃并加入TEA(三乙胺)中和反应30min；

[0011] 所述乳化是将中和后的反应液降至室温，随后加入-5～5℃的去离子水使得反应液固含量为35％，搅拌(转速＞2000r/min)使反应液乳化，减压蒸馏脱除溶剂即得产品；

[0012] 所述异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸根与聚碳酸酯二元醇、亲水扩链剂和内交联剂葡萄糖中总羟基的摩尔比(R＝-NCO/-OH)为1-2∶1；

[0013] 催化剂二月桂酸二丁锡的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯和聚碳酸酯二元醇总质量的1％；

[0014] 二羟甲基丙酸的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、亲水扩链剂和葡萄糖总质量的6％；

[0015] 葡萄糖的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、亲水扩链剂和葡萄糖总质量的2.5-5.5％；

[0016] 三乙胺的摩尔量与二羟甲基丙酸的摩尔量相等；

[0017] 本发明计算投料量时，硬段和软段的质量比为1∶1；其中硬段由异佛尔酮二异氰酸酯、亲水扩链剂和葡萄糖组成，软段为聚碳酸酯二元醇。

[0018] 所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为2000，羟值为56mgKOH/g，结构通式为[0019]

[0020] 所述异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸根与聚碳酸酯二元醇、亲水扩链剂和葡萄糖中总羟基的摩尔比优选1.3∶1，葡萄糖的添加量优选为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、亲水扩链剂和葡萄糖总质量的3.5％。

[0021] 作为一种葡萄糖改性的水性聚氨酯涂料用乳液，经研究表明，此聚合物的热分解温度达到340℃左右，相比改性前聚氨酯(热分解温度为284℃左右)的耐热性有了明显的提高。在R值(异氰酸根和羟基的摩尔比)为1.3∶1，葡萄糖添加量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、亲水扩链剂和葡萄糖总质量的3.5％时，乳液的稳定性、耐水性、耐热性等综合性能达到最优。

[0022] 将本发明制得的水性聚氨酯乳液倒入玻璃模板上，水平放置，室温下晾干成膜，再放入烘箱中于50℃干燥3-4天，取出放于干燥器中备用。

[0023] 【检测方法】

[0024] 1、预聚体中-NCO含量的测定：

[0025] -NCO含量的定义为：样品中异氰酸酯基团(-NCO)占样品总质量的质量分数(％)。一般测量聚氨酯中异氰酸酯基的方法是红外光谱法和化学分析法。本文采用化学分析法，此法是基于异氰酸酯基与二正丁胺的反应：

[0026] R-NCO+(C4H9)2NH→R-NH-CO-N(C4H9)

[0027] 具体测定方法如下：

[0028] 准确称取1g左右的样品置于干净的250mL的锥形瓶中，用移液管移取20mL二正丁胺无水甲苯溶液，加入瓶中，轻轻摇动至样品溶解，并加入10mL无水甲苯，然后在室温下放置15～30min，再加入40～50mL异丙醇，滴入几滴0.1％溴甲酚绿指示剂，用0.5mol/L标准盐酸滴定，当溶液由蓝色变为黄色即为终点。与此同时做空白试验。

[0029] WNCO(％)＝4.202(V0-V1)×C/W

[0030] 式中：V0-空白滴定消耗的盐酸标准溶液的体积(mL)

[0031] V1-样品滴定消耗的盐酸标准溶液的体积(mL)

[0032] C-盐酸溶液的摩尔浓度(mol/L)

[0033] W-样品质量(g)

[0034] 2、吸水率测定

[0035] 将膜剪成2cm×2cm小方块，称重(W0)，在水中浸泡24h，取出后吸干表面上的液体，称重(W1)，计算在水中的吸水率。

[0036] 吸水率＝(W1-W0)/W0，％

[0037] 3、分解温度的测定：

[0038] PE公司热分析仪：采用美国PE公司热分析仪，将WPU膜在N2氛围下，升温速率为10℃/min。

[0039] 4、激光粒度分析：

[0040] BT-9300H型激光粒度分析仪，将乳液用去离子水稀释，于分析仪中测试胶乳粒子的粒径。

[0041] 5、土埋法测试

[0042] 将制得的葡萄糖改性水性聚氨酯薄膜在同等土壤和气候条件下掩埋两个月，并比较其土埋前、后的降解度，考察其生物降解性能。

[0043] 6、力学性能测试

[0044] 将样品膜按照GB/T13022-1991塑料薄膜拉伸性能试验方法测定，用XLL-50型电子拉力机测定力学性能，拉伸速率150mm/min。

[0045] 与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

[0046] 1、本发明制备工艺简单，易于控制，便于操作。

[0047] 2、本发明通过改变原料摩尔配比，以及调节反应温度等合成条件，最终得到耐热性、耐水性和力学性能较好的环保型葡萄糖改性水性聚氨酯乳液。聚合物的热分解温度达到340℃左右，相比改性前聚氨酯(热分解温度为284℃左右)的耐热性有了明显的提高；吸水率达到13％以下，相比普通聚氨酯(吸水率为20％以上)的耐水性有了较大的提高；
葡萄糖改性的聚氨酯所具有可生物可降解性较普通的聚氨酯有了提高。
四、附图说明

[0048] 图1为本发明实施例2、3、4、6、7和8制备得到的聚氨酯乳液的粒径分布曲线。由图1可知，随着R值的增加，乳液粒径增大。这是由于随着R值增大，-NCO增多，分散时与水反应生成极性强的脲，使颗粒粘性增加，碰撞时颗粒间易发生粘连，不易被剪切分散，从而使粒径增大。同时，随着葡萄糖(PG)含量的增加，PG的含量从2.5％增至4.5％时，乳液的粒径变大。这是由于PG作为交联剂加入体系中，体系中生成交联网状结构。而随着PG含量的增加，体系中的交联度增大，粒径增大。五、具体实施方法

[0049] 本发明实施例中使用的聚碳酸酯二元醇的厂家为江苏化工研究所，牌号JSB20，结构式为：

[0050] 以下实施例1-5为对比实施例。

[0051] 实施例1：

[0052] 本实施例中水性聚氨酯乳液按以下步骤制备：

[0053] 1、实验前将聚碳酸酯二元醇先在真空干燥箱中脱水处理24h。在带搅拌器、冷凝器的干燥四口烧瓶中加入5g异佛尔酮二异氰酸酯和6.6g聚碳酸酯二元醇，将体系温度升温至85℃后滴加0.12g二月桂酸二丁锡，反应15min后加入10mL丙酮稀释反应液，反应3小时后得到聚氨酯预聚体；

[0054] 2、将聚氨酯预聚体降温至70℃，加入0.79g二羟甲基丙酸和0.79g1，4-丁二醇(溶于DMF中加入，DMF的质量约为二羟甲基丙酸和1，4-丁二醇总质量的2倍)，在70℃反应至异氰酸根含量不再变化，随后向反应液中滴加0.59g三乙胺，室温下反应30min，随后加入24.5g、0℃的去离子水，搅拌使其乳化后得到白色泛蓝光乳液，减压蒸馏脱去溶剂即得产品。

[0055] 3、将制得的水性聚氨酯乳液倒入玻璃模板上，水平放置，室温下晾干成膜，再放入烘箱中于50℃干燥3-4天，取出放于干燥器中备用。

[0056] 涂膜后测产品吸水率为21.5％；粒径较小，乳液稳定；薄膜分解温度为282℃。

[0057] 本实施例中R值(异氰酸根和羟基的摩尔比)为1.1∶1，二羟甲基丙酸的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇和亲水扩链剂总质量的6％。

[0058] 实施例2：

[0059] 本实施例的制备方法同实施例1，不同的是R值为1.3∶1，二羟甲基丙酸的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇和亲水扩链剂总质量的6％。

[0060] 涂膜后测产品吸水率18.9％；粒径较小，乳液稳定；薄膜分解温度为284℃。

[0061] 实施例3：

[0062] 本实施例的制备方法同实施例1，不同的是R值为1.5∶1，二羟甲基丙酸的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇和亲水扩链剂总质量的6％。

[0063] 涂膜后测产品吸水率16.5％；乳液呈乳白色；薄膜分解温度为287℃。

[0064] 实施例4：

[0065] 本实施例的制备方法同实施例1，不同的是R值为1.7∶1，二羟甲基丙酸的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇和亲水扩链剂总质量的6％。

[0066] 涂膜后测产品吸水率15.2％；粒径较大，乳液较不稳定，三月后部分沉淀；薄膜分解温度为288℃。

[0067] 实施例5：

[0068] 本实施例的制备方法同实施例1，不同的是R值为1.9∶1，二羟甲基丙酸的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇和亲水扩链剂总质量的6％。

[0069] 涂膜后测产品吸水率11.9％；乳液很不稳定，隔天分层；薄膜分解温度为292℃。

[0070] 表1为实施例1-5制备的水性聚氨酯乳液粒径测试结果。由表1可以明显看出，乳液粒径均位于58-120nm之间，随着R值的增大，乳液粒径增大。

[0071] 表1R值对乳液外观的影响

[0072]

[0073] 表2为实施例1-5制备的水性聚氨酯乳液涂膜后的吸水率。由表2可看出，随着R值的增大，膜的吸水率降低，耐水性越好。

[0074] 表2R值对聚氨酯薄膜吸水率的影响

[0075]R值 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9
吸水率(％) 21.5％ 18.9％ 16.5％ 15.2％ 11.9％

[0076] 表3为实施例1-5制备的水性聚氨酯乳液涂膜后的热分解温度图表。由表3可以看出，改性前聚氨酯薄膜的热分解温度在284℃左右。

[0077] 表3R值对聚氨酯薄膜热分解温度影响

[0078]R值 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9
TG(℃) 282℃ 284℃ 287℃ 288℃ 292℃

[0079] 实施例6：

[0080] 本实施例中葡萄糖改性水性聚氨酯乳液按以下步骤制备：

[0081] 1、将聚碳酸酯二元醇先在真空干燥箱中脱水处理24h，在带搅拌器、冷凝器的干燥四口烧瓶中加入5g异佛尔酮二异氰酸酯和7.024g聚碳酸酯二元醇，将体系温度升温至85℃后滴加0.12g二月桂酸二丁锡，反应15min后加入10mL丙酮稀释反应液，反应3小时后得到聚氨酯预聚体；

[0082] 2、将聚氨酯预聚体降温至70℃，加入0.811g二羟甲基丙酸、0.875g1，4-丁二醇和0.338g葡萄糖(溶于DMF溶液中加入)，在70℃反应至异氰酸根含量不再变化，随后向反应液中滴加0.612g三乙胺，室温下反应30min，再向体系中加入26.088g、0℃的去离子水，搅拌使其乳化后得到白色泛蓝光乳液，减压蒸馏脱去溶剂即得产品。

[0083] 3、将制得的水性聚氨酯乳液倒入玻璃模板上，水平放置，室温下晾干成膜，再放入烘箱中于50℃干燥3-4天，取出放于干燥器中备用。

[0084] 涂膜后测产品吸水率15.5％；乳液较稳定；薄膜分解温度为320℃，拉伸强度为22.3MPa，断裂伸长率为356％；土埋两月后出现细小孔洞，轻微腐蚀。

[0085] 本实施例中R值为1.3∶1，二羟甲基丙酸的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、亲水扩链剂和葡萄糖总质量的6％；葡萄糖的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、亲水扩链剂和葡萄糖总质量的2.5％；

[0086] 实施例7：

[0087] 本实施例的制备方法同实施例6，不同的是葡萄糖的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、亲水扩链剂和葡萄糖总质量的3.5％。

[0088] 涂膜后测产品吸水率11.5％；乳液较稳定，薄膜分解温度为334℃，拉伸强度为25.5MPa，断裂伸长率为340％；土埋两月后出现细小孔洞，轻微腐蚀。

[0089] 实施例8：

[0090] 本实施例的制备方法同实施例6，不同的是葡萄糖的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、亲水扩链剂和葡萄糖总质量的4.5％。

[0091] 涂膜后测产品吸水率8.3％；薄膜分解温度为345℃，拉伸强度为26.8MPa，断裂伸长率为311％；土埋两个月后出现孔洞，轻微腐蚀。

[0092] 实施例9：

[0093] 本实施例的制备方法同实施例6，不同的是葡萄糖的添加量为异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、亲水扩链剂和葡萄糖总质量的5.5％。

[0094] 涂膜后测产品吸水率9％；薄膜分解温度为356℃，拉伸强度为25.6MPa，断裂伸长率为289％；土埋两月后出现孔洞，轻微腐蚀。

[0095] 表4为葡萄糖改性后聚氨酯薄膜的吸水率。由表4中可以看出，随着葡萄糖含量的增加，吸水率下降，耐水性提高，且均较改性前的吸水率低。

[0096] 表4不同葡萄糖含量对聚氨酯薄膜的吸水率的影响

[0097]

[0098] 表5为葡萄糖改性后聚氨酯薄膜的热分解温度。由表5可以看出，改性后的聚氨酯薄膜的热分解温度在340℃左右，明显比改性前的热分解温度高。

[0099] 表5不同葡萄糖含量对聚氨酯薄膜的热分解温度影响

[0100]

[0101] 表6为不同葡萄糖含量对聚氨酯薄膜的拉伸性能和断裂伸长率的影响图表。由表6可看出，随着葡萄糖含量的增加，改性后聚氨酯薄膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小。

[0102] 表6不同葡萄糖含量对聚氨酯薄膜的拉伸性能和断裂伸长率的影响[0103]