一种聚酰亚胺液晶溶液的制备方法

摘要

本发明涉及一种聚酰亚胺液晶溶液的制备方法，包括：(1)于100-150℃，氮气保护下将P2O5与多聚磷酸混合，搅拌得P2O5的多聚磷酸溶液，冷却到100-120℃；(2)将含杂环二胺单体和二酐单体加入至上述多聚磷酸溶液中，反应物的固含量为5wt％-20wt％，在氮气保护下升温至120-220℃，反应4-6小时后，得到聚酰亚胺液晶溶液。本发明在解决聚酰亚胺可溶问题的基础上，制得了聚酰亚胺液晶溶液，为进一步的聚酰亚胺高性能纤维或薄膜的制备，奠定了技术基础；本发明工艺简单，成本低，克服了酚类溶剂对环境影响大的问题，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种聚酰亚胺液晶溶液的制备方法，包括：

（1）于100-150℃，氮气保护下将P2O5与多聚磷酸混合，搅拌得P2O5的多聚磷酸溶液，冷却到100-120℃；

（2）将摩尔比为1:0.98－1:1.02的含杂环二胺单体和二酐单体加入至上述多聚磷酸溶液中，反应物的固含量为5wt%-20wt%，在氮气保护下升温至120-220℃，反应4-6小时后，得到聚酰亚胺液晶溶液；其中，含杂环二胺单体为 X为-S-；二酐单体为

2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺液晶溶液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的多聚磷酸中P2O5的质量百分含量为82%-86%。

说明书

一种聚酰亚胺液晶溶液的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于聚酰亚胺的制备领域，特别涉及一种聚酰亚胺液晶溶液的制备方法。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺具有优良的电性能和机械性能，较高的热稳定性和化学稳定性，尺寸稳定性好等优异的性能，在航空航天，电子等领域应用广泛。聚酰亚胺分子中的芳、杂环结构所形成的共轭体系、阶梯及半阶梯结构，使其分子链具有很高的刚性，从而使得聚酰亚胺具有很高的玻璃化温度、热稳定性高和化学惰性好的特点的同时又难溶难熔，影响了它的加工性能。因此，寻求能够使得聚酰亚胺溶解的溶剂，是制备聚酰亚胺高性能纤维的关键技术之一。

[0003] 目前制备聚酰亚胺纤维主要为一步法和两步法工艺。其中两步法工艺使用的是非质子型极性溶剂，如：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。此类溶剂具有较高的沸点，且易于前驱体聚酰胺酸形成络合物，在加工过程中很难去除，影响制品的性能。而一步法以间甲酚、对氯苯酚等酚类为溶剂，尽管能够制备出高性能聚酰亚胺纤维，如US5378420中以间甲酚为溶剂，制得了高性能聚酰亚胺纤维，但是酚类溶剂毒性大，对环境污染大，也限制了其进一步的应用。在其他的研究中，尽管某些结构的PI能够在苯甲酸和水杨酸中一步合成，但是受限于溶剂本身的特性，限制了其在纤维制备的应用。

[0004] 多聚磷酸在制备PBZT，PBI，PBO和M5等难溶聚合物的过程中，显示了其对于刚性聚合物良好的溶解性能。在CN200410099003.1中，PBO在PPA中合成得到了液晶溶液，并成功纺制得到了高性能纤维。在US 2010/0145004中，PBO，PBI和PBZT及其改性共聚物成功的在PPA中合成，并且纺制出热稳定性良好的高强度纤维。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰亚胺液晶溶液的制备方法，该方法工艺简单，成本低，克服了酚类溶剂对环境影响大的问题。

[0006] 本发明的一种聚酰亚胺液晶溶液的制备方法，包括：

[0007] (1)于100-150℃，氮气保护下将P2O5与多聚磷酸混合，搅拌得P2O5的多聚磷酸溶液，冷却到100-120℃；

[0008] (2)将摩尔比为1∶0.98-1∶1.02的含杂环二胺单体和二酐单体加入至上述多聚磷酸溶液中，反应物的固含量为5wt％-20wt％，在氮气保护下升温至120-220℃，反应4-6小时后，得到聚酰亚胺液晶溶液。

[0009] 所述步骤(1)中的多聚磷酸中P2O5的质量百分含量为82％-86％。

[0010] 所述步骤(2)中的含杂环二胺单体为含有苯并咪唑、苯并噁唑及苯并噻唑杂环的二胺单体。

[0011] 所述含杂环二胺单体为

[0012]中的一
种或几种，其中，X为-O-、-S-或

[0013] 所述步骤(2)中的二酐单体为

[0014]中的一种或几
种。

[0015] 有益效果

[0016] (1)本发明在解决聚酰亚胺可溶问题的基础上，制得了聚酰亚胺液晶溶液，为进一步的聚酰亚胺高性能纤维或薄膜的制备，奠定了技术基础。

[0017] (2)本发明工艺简单，成本低，克服了酚类溶剂对环境影响大的问题，具有良好的应用前景。

附图说明

[0018] 图1是BPDA-BOA和BTDA-BOA的红外谱图；

[0019] 图2是BPDA-BOA和BTDA-BOA液晶的偏光显微镜照片：(a)BTDA-BOA；(b)BPDA-BOA。

具体实施方式

[0020] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0021] 实施例1

[0022] 在100ml烧瓶中加入60克P2O5含量为80％的多聚磷酸，加入15克P2O5在氮气保护下150℃搅拌2小时，可得到澄清的P2O5含量为84％的多聚磷酸溶液，降温至120℃，备用。

[0023] 将称量好的3.60克6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(BIA)和4.73克联苯四酸二酐BPDA加入到烧瓶中，采用阶段式升温，搅拌使之在120℃聚合3h，150℃聚合4h，再在220℃反应1h，得到液晶态聚酰亚胺溶液。产率为93％，特性粘度为1.86(浓硫酸为溶剂，
25℃下测定)。

[0024] 实施例2

[0025] 在100ml烧瓶中加入60克P2O5含量为80％的多聚磷酸，加入15克P2O5在氮气保护下150℃搅拌2小时，可得到澄清的P2O5含量为84％的多聚磷酸溶液，降温至120℃，备用。

[0026] 将称量好的3.42克6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(BIA)和4.92克BTDA加入到烧瓶中，采用阶段式升温，搅拌使之在150℃聚合5h，160℃聚合5h，再在180℃反应2h，得到液晶态聚酰亚胺溶液。产率为92％，特性粘度为1.50(浓硫酸为溶剂，25℃下测定)。

[0027] 实施例3

[0028] 在100ml烧瓶中加入60克P2O5含量为80％的多聚磷酸，加入6克P2O5在氮气保护下120℃搅拌2小时，可得到澄清的P2O5含量为82％的多聚磷酸溶液，降温至100℃，备用。

[0029] 将称量好的3.50克6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(BIA)和4.84克ODPA加入到烧瓶中，采用阶段式升温，搅拌使之在140℃聚合4h，170℃聚合4h，再在210℃反应2h，得到液晶态聚酰亚胺溶液。产率为95％，特性粘度为2.91(浓硫酸为溶剂，25℃下测定)。

[0030] 实施例4

[0031] 在100ml烧瓶中加入60克P2O5含量为80％的多聚磷酸，加入26克P2O5在氮气保护下150℃搅拌2小时，可得到澄清的P2O5含量为86％的多聚磷酸溶液，降温至120℃，备用。

[0032] 将称量好的3.60克5-氨基-2-(4-氨基苯基)-1，3-苯并噁唑(BOA)和4.73克联苯四酸二酐BPDA加入到烧瓶中，采用阶段式升温，搅拌使之在150℃聚合3h，180℃聚合3h，再在220℃反应2h，得到液晶态聚酰亚胺溶液。产率为93％，特性粘度为1.93(浓硫酸为溶剂，25℃下测定)。红外光谱图和偏光显微镜照片见图1和图2。

[0033] 实施例5

[0034] 在100ml烧瓶中加入60克P2O5含量为80％的多聚磷酸，加入15克P2O5在氮气保护下150℃搅拌2小时，可得到澄清的P2O5含量为84％的多聚磷酸溶液，降温至120℃，备用。

[0035] 将称量好的3.42克5-氨基-2-(4-氨基苯基)-1，3-苯并噁唑(BOA)和4.92克BTDA加入到烧瓶中，采用阶段式升温，搅拌使之在130℃聚合5h，170℃聚合5h，再在220℃反应1h，得到液晶态聚酰亚胺溶液。产率为92％，特性粘度为2.40(浓硫酸为溶剂，25℃下测定)。红外光谱图和偏光显微镜照片见图1和图2。

[0036] 实施例6

[0037] 在100ml烧瓶中加入60克P2O5含量为80％的多聚磷酸，加入15克P2O5在氮气保护下150℃搅拌2小时，可得到澄清的P2O5含量为84％的多聚磷酸溶液，降温至120℃，备用。

[0038] 将称量好的3.50克5-氨基-2-(4-氨基苯基)-1，3-苯并噁唑(BOA)和4.84克ODPA加入到烧瓶中，采用阶段式升温，搅拌使之在150℃聚合3h，180℃聚合3h，再在220℃反应1h，得到液晶态聚酰亚胺溶液。产率为95％，特性粘度为1.97(浓硫酸为溶剂，25℃下测定)。