一种高韧性导电纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种高韧性导电纳米复合材料及其制备方法，在提高聚合物材料的导电性能的同时改善材料的机械性能，特别是抗冲击性能。该复合材料使用了碳纳米管作为导电组分，并且同时添加无机刚性粒子纳米碳酸钙，利用纳米碳酸钙的体积排除效应进一步提高复合材料的导电性能，与此同时通过对纳米碳酸钙的表面修饰使其达到无机增韧的效果。本发明制备方法简单，与工业契合度高，制备得到的复合材料具备较高的弹性模量、冲击强度以及电导率。

权利要求

1.一种高韧性导电纳米复合材料，其特征在于它由以下重量分数百分比组成：聚合物基体 64％～87％改性无机刚性粒子 10％～30％导电填料 3％～6％3

其中所述的聚合物基体为高密度聚乙烯，密度＞0.940g/cm，无机刚性粒子为纳米碳酸钙，导电填料为碳纳米管；无机刚性粒子在复合前经过钛酸酯或者其复合偶联剂中的一种改性处理。

2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，方法如下：步骤一：将混合机加热到100～120℃，加入无机刚性粒子，除去粒子中的水分，然后再加入偶联剂，混合均匀得到改性无机刚性粒子；

步骤二：取步骤一所得的改性无机刚性粒子与聚合物基体在混合机中混合均匀得到混合物；

步骤三：往步骤二所得混合物中加入导电填料并混合均匀后于双螺杆挤出机在180～

230℃下熔融挤出造粒。

说明书

一种高韧性导电纳米复合材料及其制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及一种高韧性导电纳米复合材料，特别涉及一种高韧性导电纳米复合材料及制备方法。本发明的显著提高的高密度聚乙烯基体的弹性模量、冲击强度以及电导率，所制备得到的复合材料可广泛应用于汽车、电子、家电等领域。并且本发明制备方法简单，与工业契合度高。

背景技术

[0002] 随着科学技术和石油化工的快速发展，高分子材料在生产和生活中得到了越来越广泛的应用。但是随着时代的快速发展，对材料的性能提出了各种新的要求。为了满足不同用途的需要，高分子功能材料随之应运而生，导电和抗静电高分子复合材料就是其中的佼佼者。导电和抗静电高分子复合材料的应用非常广泛，遍及工业、农业、医疗、航天航空、军工、民用等各个领域。国外发达国家对高分子导电复合材料的研究始于20世纪60年代末，发展十分迅速，如美国每年对高分子导电复合材料的需求量以20％～35％的速度递增。而要想将这种材料获得工业应用，则必须满足以下几点：电导率高，稳定性好，容易成型，价格低廉。而相对来说要想同时满足以上几个方面，导电高分子混合物比导电高分子化合物更具有优势。

[0003] 导电高分子混合物就是将导电填充料与高分子材料混合而成的混合物。导电填料包括炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等碳填充料与金属粉末、金属纤维、金属氧化物等金属填充料以及无机电解质等。其中，碳纳米管因为其独特的内在结构(纳米管径，较大的长径比，具有手性等)赋予了其许多良好的性能(优异的力学性能、电学性能以及较高的化学稳定性和热稳定性)而成为聚合物基导电复合材料的理想填料。由于碳纳米管具备较大的长径比，使得其在聚合物基体中更容易形成导电网络，从而使得其在添加量较少的时候就赋予材料较高的电导率。但是填充物的加入会在复合材料内部产生缺陷，因此一定程度上会影响材料其他物理-力学性能，比如说冲击韧性，从而制约了其在工业中的应用。

[0004] 目前，导电高分子材料的发展主要集中在提高电导率和提高材料的综合性能两个方面。于建在Polymer 2008；49：3826-31报导了利用无机固体颗粒纳米碳酸钙的体积排除效应来降低导电填料的添加量。由于导电填料不能分散进入无机固体颗粒中，使得导电填料用来形成导电网络的可利用空间减少，从而使得导电填料相互之间连在一起的可能性增加，最终导致电子在复合材料中传递更加容易，因此复合材料的电阻率下降。他的工作介绍了一种有效提高材料电导率的方法，比单纯往聚合物中添加导电填料改性效果明显。同时他的工作也给了我们一个启示，因为我们注意到在很多文献都报道了使用碳酸钙作为无机增韧剂改性聚合物基体的冲击韧性，特别是在聚烯烃体系中。为此，本发明使用了纳米碳酸钙作为第二无机填料填充到聚合物与导电填料两相复合材料中来制备一种同时具有高冲击强度以及导电性能的三相复合材料，并且一定程度上降低成本。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术中不能同时改善材料电学与机械性能，本发明提供了一种聚合物/导电填料/无机刚性粒子的高韧性导电纳米复合材料，在提高材料导电性能的同时改善材料的机械性能，特别是抗冲击强度。本发明选用的无机刚性粒子为碳酸钙，它是目前最常用的一种无机增韧改性填料，并且为了达到更好的增韧效果，本发明选用的碳酸钙为纳米级别。虽然填充纳米颗粒具有微米颗粒无法比拟的优势，但是也会带来新的挑战，那就是纳米颗粒在聚合物基体中的分散问题。纳米颗粒的高表面能使得他们更容易发生团聚，以至于在基体中很难分散均匀，这不利于增韧目的，甚至会产生反效果。为了解决这个问题，则必须对纳米碳酸钙进行表面修饰。

[0006] 本发明的另外一个目的在于提供一种简单贴近工业的高韧性导电纳米复合材料的制备方法。通常对纳米碳酸钙化学改性的方法有两种，分散剂改性和偶联剂改性。本发明为了提高与工业的契合度，选用了工艺更为简单的偶联剂改性。偶联剂的作用是提高无机刚性粒子与聚合物基体间的界面粘合力，从而改善它们之间的相容性。目前很多文献中也选用了偶联剂改性纳米级的无机刚性粒子来达到增韧效果，但是偶联剂的用量还是参照微米颗粒的添加量1～1.5％。而纳米颗粒具有比微米颗粒更高的比表面积，因此纳米颗粒的偶联剂用量跟微米颗粒的用量有一定程度上的差异，并且根据基体的不同而略有差别。偶联剂添加过量也会对无机刚性粒子增韧起到反效果。本发明在实验过程中还发现加料顺序对最后实验的性能有较大的影响，聚合物基体、改性无机刚性粒子和碳纳米管同时混合得到的材料韧性较低。本发明的实验过程均通过工业常用仪器实施。

[0007] 为了实现上述目的，本发明的技术解决方案是：

[0008] 本发明是一种高韧性导电复合材料，它由以下重量分数百分比组成：

[0009] 聚合物基体 64％～87％

[0010] 改性无机刚性粒子 10％～30％

[0011] 导电填料 3％～6％

[0012] 其中无机刚性粒子改性的偶联剂用量为粒子质量的2％～3％，使用的偶联剂为钛酸酯或者其复合偶联剂中的一种。

[0013] 高韧性导电纳米复合材料的制备方法包含以下步骤：

[0014] 步骤一：将混合机加热到100～120℃，加入无机刚性粒子，除去粒子中的水分，然后再加入偶联剂，混合均匀得到改性无机刚性粒子；

[0015] 步骤二：取步骤一所得的改性无机刚性粒子与聚合物基体在混合机中混合均匀得到混合物；

[0016] 步骤三：往步骤二所得混合物中加入导电填料并混合均匀后于双螺杆挤出机在180～230℃下熔融挤出造粒。

[0017] 其中，上述步骤中的聚合物为高密度聚乙烯，密度＞0.940g/cm3，导电填料为碳纳米管，无机刚性粒子为纳米碳酸钙。

[0018] 采用以上方案后，本发明碳纳米管具有良好的电学性能、较大的长径比，通过双螺杆挤出机的强烈的剪切作用使其在添加量较少时就在聚合物基体中形成导电网络，从而改善材料的导电性能；同时无机固体颗粒纳米碳酸钙的加入占据了一定的体积，而这部分体积碳纳米管并不能分散进入，从而起到了体积排除的作用，促进了导电网络的形成，进一步提高复合材料的电导率，并且同时降低了碳纳米管的用量，降低成本；用偶联剂对纳米碳酸钙进行表面修饰改善了其与聚合物基体的相容性，提高了其在聚合物基体中的分散性并且通过接枝在碳酸钙表面的偶联剂的长链与聚合物基体间的相互作用力提高了碳酸钙与基体间的界面粘合力，从而提高了在受到外力冲击时的碳酸钙与基体间的能量转移效率，提高材料的冲击韧性，并且在一定程度上降低了成本。因此，本发明具有以下优点：

[0019] (1)材料的导电性比聚合物/导电填料两相复合材料的好

[0020] (2)材料具有较高的冲击强度以及弹性模量

[0021] (3)制备工艺较为简单，且与工业契合度高

[0022] (4)降低成本

[0023] 下面结合实施例对本发明进一步说明：

具体实施方式

[0024] 实施例1

[0025] 步骤一：将混合机加热到100℃，加入500g纳米碳酸钙(粒径15～40nm)，除去粒子中的水分。然后再加入15g硼铝钛复合偶联剂-购自山西芮城新泰纳米材料有限公司，混合均匀后得到改性纳米碳酸钙；

[0026] 步骤二：取300g步骤一所得改性纳米碳酸钙与670g高密度聚乙烯(密度0.95g/3
cm)在混合机中混合均匀得到混合物；

[0027] 步骤三：往步骤二所得混合物中加入30g碳纳米管(管径20～30nm，长度10～30μm)并混合均匀后于双螺杆挤出机在180/190/200/210/220/230/225/220℃下熔融挤出造粒。

[0028] 所得复合材料的性能测试结果如表1所示。

[0029] 实施例2

[0030] 实施方法与实施例1相同，偶联剂改为10g钛酸酯偶联剂105。测试结果如表1所示。

[0031] 实施例3

[0032] 实施方法与实施例1相同，改性纳米碳酸钙改为200g，高密度聚乙烯改为770g，碳纳米管改为30g。测试结果如表1所示。

[0033] 实施例4

[0034] 实施方法与实施例1相同，混合机温度提高到120℃，高密度聚乙烯改为860g，碳纳米管改为40g。测试结果如表1所示。

[0035] 实施例5

[0036] 实施方法与实施例1相同，高密度聚乙烯改为640g，碳纳米管改为60g。测试结果如表1所示。

[0037] 比较例1

[0038] 取 高 密 度 聚 乙 烯 ( 密 度 0.95g/cm3) 于 双 螺 杆 挤 出 机 在180/190/200/210/220/230/225/220℃下熔融挤出造粒。测试结果如表1所示。

[0039] 比较例2

[0040] 步骤一：取970g高密度聚乙烯(密度0.95g/cm3)与30g碳纳米管(管径20～30nm，长度10～30μm)于混合机中混合均匀得到混合物；