微尺度聚氯乙烯包覆十水硫酸钠相变储能材料及其制备方法

摘要

微尺度聚氯乙烯包覆十水硫酸钠相变储能材料及其制备方法。该材料是聚氯乙烯包覆Na2SO4·10H2O相变储能材料，粒度100nm～1.5um，聚氯乙烯与Na2SO4质量比=15：400，产品初始热值大于190J/g。其制备为：1取聚氯乙烯和四氢呋喃于容器中，搅拌至清澈溶液1，聚氯乙烯与四氢呋喃比为0.15g/20ml；2以分析纯Na2SO4制备成饱和溶液，在16～20℃水浴中，滴加油酸与无水乙醇混合溶液，边加边搅拌，制备出微尺度Na2SO4·10H2O固体；3离心并弃去液体；4将溶液1加入到步骤3中得到固体，于25℃晾干即可。本相变储能材料潜热高、制备简单、环境友好。

权利要求

1.一种Na2SO4·10H2O相变储能材料，其特征在于：该相变储能材料是微尺度聚氯乙烯包覆Na2SO4·10H2O，粒度范围为100nm～1.5µm，聚氯乙烯与Na2SO4质量比=15：400，初始热值均大于190J/g，最大热值可达220J/g。

2.微尺度聚氯乙烯包覆Na2SO4·10H2O相变储能材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1) 取聚氯乙烯和四氢呋喃于洁净容器中，搅拌溶液由乳浊至清澈溶液①，备用；其中聚氯乙烯与四氢呋喃固液比为0.15g/20mL；

(2) 以分析纯Na2SO4为原料，将其在33℃水浴中制备成饱和溶液，并放到16-20℃下的水浴中，同时滴加油酸与乙醇的混溶液，其中油酸与无水乙醇体积比为1：5，Na2SO4与油酸-乙醇混溶液固液比为4.0g/1.5～1.75mL，边滴加边搅拌，制备出微尺度Na2SO4·10H2O白色固体；

(3) 将步骤(2)得到的白色固体与溶液混合物离心3分钟，转速8000rpm，将固体和液体分离并弃去液体；

(4) Na2SO4·10H2O用聚氯乙烯包覆：将步骤(1)中得到的清澈溶液①加入到步骤(3)中得到的固体中，于25℃下通风晾干，即得到微尺度聚氯乙烯包覆Na2SO4·10H2O，粒度范围为100nm～1.5µm。

说明书

微尺度聚氯乙烯包覆十水硫酸钠相变储能材料及其制备方

法

技术领域

[0001] 本发明属于储能材料合成领域，尤其涉及一种能够重复循环利用并且具有较高热值的微尺度聚氯乙烯包覆Na2SO4·10H2O相变储能材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 能源是人类生存和发展的基础。随着科学技术的发展，人类对能源的需求日益增加，但同时对能源的利用率仍不是很高，存在着很大的浪费，造成能源的供给渐趋紧张，从而带动了大量有关能源的科学研究工作。不同的替代能源如风能、太阳能、核能以及生物能等虽然相继出现和发展，但到目前为止，仍不能替代石油和煤做为主要能源的地位。因此，如何开发高效能源和有效地利用能源材料仍需要科学家们去探索和解决。就目前我国经济的快速发展和对能源的需求增多，研究出新型的能源材料，对适应我国的发展具有深远意义。

[0003] 相变材料(Phase change materials)是近年来发展迅速、应用面极广的一种新型储能材料。相变材料是指随温度变化而改变形态并能提供潜热的物质。目前研究的相变材料从化学成分上可以分为无机相变材料和有机相变材料，由于有机物不稳定受热易分解、有毒；无机相变材料具有相变潜热大、相变温度范围广(可从几摄氏度到上百摄氏度)、价格便宜、导热系数高等优点，使得无机相变材料的研究日趋增多。Na2SO4·10H2O是其中一种典型的无机水合盐相变储能材料，具有较高的潜热、良好的导热性能、化学稳定性好、无毒、价格低廉、相变点和人们生活的室温比较接近、来源广而且微尺度结构的Na2SO4·10H2O具有很大的比表面积，使该相变储能材料能够有效增大传热面积，利于提高相变材料的传热速率。Na2SO4·10H2O的相变温度32.4℃很接近人们的日常生活温度，所以可以应用到人们的日常生活中的衣服手套等一些保暖用品中。随着人们对环保意识的加强，Na2SO4·10H2O相变材料不断吸引着研究者进行研究。

[0004] 目前有关Na2SO4·10H2O相变材料的研究逐渐增多，早在1980-1983年Marks发表的论文中就指出，通过控制Na2SO4和Na2SO4·10H2O在稠化十水硫酸钠相变混合物中的晶体粒度，能使贮热容量显著提高，其具体方法是：(1)加入1％丙烯酰胺与丙烯酸共聚物(AACP)和六角偏磷酸钠(SHMP)之类的晶体结构改变剂；(2)使用聚羧酸(PCA)增稠剂，在多达1600次冻熔循环中已获得理想蓄热量理论值的67％-82％，且蓄热容量高达197J/g；2002年北京化工大学的谢全安等在《太阳能学报》上发表的“Na2SO4·10H2O共晶盐的热化学研究”中采用Na2SO4·10H2O(A.R)与NH4Cl(A.R)按8∶1.7的质量比配成EPCM，并以皂土(C.P)作为悬浮剂制备出热值为118.19J/g的相变材料；2007年齐齐哈尔大学的刘剑虹在《节能》期刊杂志上发表题为“Na2SO4·10H2O复合相变储能体系的热力学测试”的一文中指出将一定量的Na2SO4·10H2O放入小烧杯中，置于40℃恒温水浴中缓慢升温，待全部熔化后掺入熔点控制剂以及其它试剂，充分搅拌至均匀，然后再将试样移至样品管内，在缓慢匀速搅拌的情况下，在冰水混合物的冷却环境下降温至0℃，然后再升温，测其热值为114.37J/g。

[0005] 2005年中国台湾中国文化大学的李力行等人在台湾《华冈纺织期刊》上发表的题为“聚苯乙烯包覆硫酸钠相转移材料胶囊之制备及其热性质之探讨”的论文中谈到用聚苯乙烯将相变材料Na2SO4·10H2O包覆在里面并制备成了胶囊，然后对其热性质和胶囊的壳芯比做了探讨，并对影响胶囊的壳芯比做了一系列研究。具体的实验流程如下：将聚苯乙烯(PS)颗粒1.5g溶于二氯甲烷30g形成5％(w/w)，均匀搅拌形成高分子溶液，之后放入相变材料(PCM)颗粒均匀混合，再以0.5ml/10min的速率滴入正己院，在0℃的冰浴下经1小时的反应后，去除上层多余液体，并滴入吐温(Tween 20)进行分散，经过1小时的静置，最后放入真空烘箱将其多余的溶剂与硬化剂完全蒸除，即可得出微胶囊，其制备的微胶囊颗粒最小的是177.29um。以上的这些方法都是加入大量的有机物去解决相分离和过冷，方法很繁琐，大部分都没有制备出含较高热值并且能够重复循环的微尺度Na2SO4·10H2O相变储能材料，也没有给出能够循环的Na2SO4·10H2O的相变储能材料的微纳米结构。

[0006] 2011年中科院合肥智能机械研究所J.Zhang等人在《Journal of physical chemistry C》杂志上发表了一篇题为“In Situ Synthesis and Phase Change Properties ofNa2SO4·10H2O@SiO2 Solid Nanobowls toward Smart Heat Storage”的论文。作者合成了Na2SO4·10H2O@SiO2纳米丸并对其形貌和热性能进行了讨论。具体的实验流程如下：将0.18g十二烷基硫酸钠溶于25mL的环己烷中，并在60℃下激烈搅拌；紧接着滴加0.95mL浓度为2mol/L的硫酸钠溶液；继续滴加5mL正戊醇，搅拌15min形成W/O微乳液；将上述溶液陈化2h后，逐滴滴加0.75mL四乙基硅酸酯(TEOS)；然后通过滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)调节上述混合液的pH到8，然后在1000rpm的转速下搅拌24h；最后的产品用乙二醇洗涤三次并过滤，并在10℃条件下干燥10h。作者讨论了影响Na2SO4·10H2O@SiO2的粒径以及形貌的一些因素，还对热值进行了循环测试。以上实验中用到了大量的有机物；整个制备过程非常复杂，而且耗时很长；由于所得产品中含有热的不良导体SiO2，有效相变材料Na2SO4·10H2O的成份不足60wt％，致使相变材料的导热效果不好，所得产物最大热值还不理想，只达到了理论值(254J/g)的70％。

[0007] 因此，寻找一种简单的制备方法，制备出具有较高相变材料Na2SO4·10H2O有效成份、较好的导热性能、较高热值、能够稳定存在并且能够重复循环利用、并且对环境友好的微尺度Na2SO4·10H2O相变储能材料仍然是迫切需要解决的问题。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的技术问题：克服目前制备Na2SO4·10H2O相变储能材料存在的制备方法繁杂、耗时间长、用到大量有机物、颗粒较大、热值较小、导热性差、相分离严重等诸多缺点。提供一种微尺度聚氯乙烯包覆Na2SO4·10H2O相变储能材料及制备方法(粒度范围为100nm～1.5um)。在合成Na2SO4·10H2O晶体的过程中以及最终合成的Na2SO4·10H2O晶体内部并不含有有机物或SiO2等其它无机物，只在Na2SO4·10H2O晶体表面包覆了一层很薄的聚氯乙烯薄膜。所得相变储能产品具有较高Na2SO4·10H2O有效成份、较高潜热、较好的热传导性、能够循环使用、成本低廉且对环境友好等特性。

[0009] 本发明的目的是采用下述技术方案实现的：

[0010] 一种Na2SO4·10H2O相变储能材料，其特征在于：该相变储能材料是微尺度聚氯乙烯包覆Na2SO4·10H2O，粒度范围为100nm～1.5um，聚氯乙烯与Na2SO4质量比＝15∶400，初始热值均大于190J/g，最大热值可达220J/g。

[0011] 本发明的微尺度聚氯乙烯包覆Na2SO4·10H2O相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：

[0012] (1)取聚氯乙烯和四氢呋喃于洁净容器中，搅拌溶液由乳浊至清澈溶液①，备用；其中聚氯乙烯与四氢呋喃固液比为0.15g/20ml；

[0013] (2)以分析纯的Na2SO4为原料，将其在33℃水浴中制备成饱和溶液，并放到16-20℃下的水浴中，同时滴加油酸与乙醇的混溶液，其中油酸与无水乙醇体积比为1∶5，Na2SO4与油酸-乙醇混溶液固液比为4.0g/1.5～1.75ml，边滴加边搅拌，制备出微尺度Na2SO4·10H2O白色固体；

[0014] (3)将步骤(2)得到的白色固体-溶液混合物离心3分钟，转速8000rpm/min，将固体和液体分离并弃去液体；

[0015] (4)Na2SO4·10H2O用聚氯乙烯包覆：将步骤(1)中得到的聚氯乙烯清澈溶液①加入到步骤(3)中得到的固体中，于25℃下通风晾干，即得到微尺度聚氯乙烯包覆Na2SO4·10H2O，粒度范围为100nm～1.5um。

[0016] 本发明通过一种非常绿色、简单的化学方法制备出微尺度Na2SO4·10H2O相变储能材料，这种方法在以前的报道中是不存在的。

[0017] 本发明的优点：

[0018] 1、产物Na2SO4·10H2O潜热高，导热性能好。各种条件下所制备的样品初始热值均大于190J/g，最高热值可达220J/g。

[0019] 2、制备方法简单。仅以分析纯的Na2SO4作为原料，为了充分析出大量小颗粒的晶体，加入油酸与乙醇的混合液，油酸起到分散的作用，乙醇起到降低Na2SO4在水中的溶解度的作用，让Na2SO4·10H2O充分析出。

[0020] 3、设备简单，操作环节少。整个制备过程中只用到了集热式恒温磁力搅拌器和离心机。

[0021] 4、环境友好，原料来源广。产品中所含聚氯乙烯(我们通常用的塑料)和Na2SO4·10H2O都是对人无害的，并且价格低廉，适于工业应用。

[0022] 5、产品Na2SO4·10H2O的颗粒尺寸较小，而且能够重复循环利用。

[0023] 6、在一定程度上解决了相分离，限制了Na2SO4·10H2O的纵向分层空间。

附图说明

[0024] 图1-1、实施例1制备的微尺度Na2SO4·10H2O相变材料的透射电子显微照片[0025] 图1-2、实施例1制备的微尺度Na2SO4·10H2O相变材料的初始差示扫描量热图[0026] 图1-3、实施例1制备的微尺度Na2SO4·10H2O相变材料经十次循环后的差示扫描量热图

[0027] 图1-4、实施例1制备的微尺度Na2SO4·10H2O相变材料的XRD图谱[0028] 图2-1、实施例2制备的微尺度Na2SO4·10H2O相变材料的初始差示扫描量热图[0029] 图2-2、实施例2制备的微尺度Na2SO4·10H2O相变材料经两次循环后的差示扫描量热图

[0030] 图2-3、实施例2制备的微尺度Na2SO4·10H2O相变材料的透射电子显微照片[0031] 图3-1、实施例3制备的微尺度Na2SO4·10H2O相变材料的初始差示扫描量热图[0032] 图3-2、实施例3制备的微尺度Na2SO4·10H2O相变材料经一次循环后的差示扫描量热图

[0033] 图4-1、实施例4制备的微尺度Na2SO4·10H2O相变材料的初始差示扫描量热图[0034] 图4-2、实施例4制备的微尺度Na2SO4·10H2O相变材料经一次循环后的差示扫描量热图

具体实施方式

[0035] 下面通过实施例进一步说明微尺度Na2SO4·10H2O的制备方法。下述制备微尺度Na2SO4·10H2O实例中的工艺条件是在上述技术方案工艺条件范围内任取的，因此实施例不应理解为对本发明的限制。

[0036] 实施例1

[0037] 1、准备工作：称取0.15g聚氯乙烯于洁净的磨口瓶中，并向磨口瓶中加入磁子和20ml四氢呋喃，搅拌溶液由乳浊至清澈溶液①，备用；

[0038] 量取2ml油酸于干净烧杯中，并向烧杯中加10ml无水乙醇，稍微摇晃烧杯致两溶液混溶，得油酸-乙醇混溶液备用；

[0039] 2、反应过程：称取4.0g Na2SO4于洁净的小烧杯中，并向烧杯中加入搅拌磁子和10ml去离子水，在33℃的恒温水浴中搅拌至完全溶解；然后将该饱和Na2SO4溶液放入16℃的水浴中，同时取1.5ml配好的油酸-乙醇混溶液向Na2SO4溶液中滴加，边滴边搅拌，得到大量的白色固体，将白色固体和溶液一起装入离心管中并在8000rpm/min的转速下离心
3min，固液分离，并将液体倒掉，将固体倒入培养皿中，并加入配置好的①溶液，于25℃下放入通风橱中晾干得产品。产品的透射电子显微照片如图1-1，粒度范围为100nm～1.5um。
产品XRD图谱如图1-4，证明为微尺度Na2SO4·10H2O。制备的Na2SO4·10H2O相变材料的初始差示扫描量热图如图1-2，经十次循环后的差示扫描量热图如1-3图，由图可知，制备的微尺度Na2SO4·10H2O初始热值192J/g。

[0040] 实施例2

[0041] 1、准备工作：称取0.15g聚氯乙烯于洁净的磨口瓶中，并向磨口瓶中加入磁子和20ml四氢呋喃，搅拌溶液由乳浊至清澈溶液①，备用；

[0042] 量取2ml油酸于干净烧杯中，并向烧杯中加10ml无水乙醇，稍微摇晃烧杯致两溶液混溶，得油酸-乙醇混溶液备用；

[0043] 2、反应过程：称取4.0gNa2SO4于洁净的小烧杯中，并向烧杯中加入搅拌磁子和10ml去离子水，在33℃的恒温水浴中搅拌至完全溶解；然后将该饱和Na2SO4溶液放入16℃的水浴中，同时取1.75ml配好的油酸-乙醇混合液向Na2SO4溶液中滴加，边滴边搅拌，得到大量的白色固体，将白色固体和溶液一起装入离心管中并在8000rpm/min的转速下离心
3min，固液分离，并将液体倒掉，将固体倒入培养皿中，并加入配置好的①溶液，于25℃下放入通风橱中晾干得产品。

[0044] 产品微尺度Na2SO4·10H2O相变材料的透射电子显微照片如图2-3，初始差示扫描量热图如图2-1，经两次循环后的差示扫描量热图如图2-2。由图可知，产品粒度范围为100nm～1.5um，初始热值达220J/g。

[0045] 实施例3

[0046] 1、准备工作：称取0.15g聚氯乙烯于洁净的磨口瓶中，并向磨口瓶中加入磁子和20ml四氢呋喃，搅拌溶液由乳浊至清澈溶液①，备用；

[0047] 量取2ml油酸于干净烧杯中，并向烧杯中加10ml无水乙醇，稍微摇晃烧杯致两溶液混溶，得油酸-乙醇混溶液备用；

[0048] 2、反应过程：称取4.0gNa2SO4于洁净的小烧杯中，并向烧杯中加入搅拌磁子和10ml去离子水，在33℃的恒温水浴中搅拌至完全溶解；然后将该饱和Na2SO4溶液放入20℃的水浴中，同时取1.5ml配好的油酸-乙醇混合液向Na2SO4溶液中滴加，边滴边搅拌，得到大量的白色固体，将白色固体和溶液一起装入离心管中并在8000rpm/min的转速下离心
3min，固液分离，并将液体倒掉，将固体倒入培养皿中，并加入配置好的①溶液，于25℃下放入通风橱中晾干，得微尺度Na2SO4·10H2O相变材料产品。产品的初始差示扫描量热图如图
3-1，经一次循环后的差示扫描量热图如图3-2。由图可知初始热值达199.1J/g。

[0049] 实施例4

[0050] 1、准备工作：称取0.15g聚氯乙烯于洁净的磨口瓶中，并向磨口瓶中加入磁子和20ml四氢呋喃，搅拌溶液由乳浊至清澈溶液①，备用；

[0051] 量取2ml油酸于干净烧杯中，并向烧杯中加10ml无水乙醇，稍微摇晃烧杯致两溶液混溶，得油酸-乙醇混溶液备用；

[0052] 2、反应过程：称取4.0g Na2SO4于洁净的小烧杯中，并向烧杯中加入搅拌磁子和10ml去离子水，在33℃的恒温水浴中搅拌至完全溶解；然后将该饱和Na2SO4溶液放入18℃的水浴中，同时取1.5ml配好的油酸-乙醇混合液向Na2SO4溶液中滴加，边滴边搅拌，得到大量的白色固体，将白色固体和溶液一起装入离心管中并在8000rpm/min的转速下离心
3min，固液分离，并将液体倒掉，将固体倒入培养皿中，并加入配置好的①溶液，于25℃通风橱下晾干得微尺度Na2SO4·10H2O相变材料产品。

[0053] 产品微尺度Na2SO4·10H2O相变材料的初始差示扫描量热图如图4-1，经一次循环后的差示扫描量热图如图4-2，由图可知初始热值达195.1J/g。