聚酰亚胺基碳纤维及其制备方法，属于碳纤维技术领域。采用二胺和二酐单体合成出聚酰胺酸溶液后，制成聚酰亚胺纤维；将聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，沿其轴向方向施加力，使纤维在热处理过程处于拉伸状态；在N2保护下梯度升温，进行碳化处理，升温速率为2-10℃/min，最终温度为1000-1600℃，且在最终温度下保温10-60min；结束后自然冷却，即可；其中聚酰胺酸溶液由一种二胺和一种二酐经混缩聚反应制得，或者由任何一种或几种二胺和任何几种或一种二酐经共缩聚反应制得，或者由任何几种混缩聚型或者共缩聚型聚酰亚胺经共混制得。本发明所得聚酰亚胺基碳纤维具有良好的致密性、缺陷少、含碳量高、可导电。
1.一种聚酰亚胺基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：采用PMDA/ODA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，然后采用梯度热酰胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纤维；采用的梯度热酰胺化工艺为梯度温度热酰胺化工艺，各热炉温度分别为80、240、300、350℃，过炉总时间10-20min；
B：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加一定的力，使纤维在热处理过程始终处于拉伸张紧状态；
C：将固定于管式炉中的聚酰亚胺纤维在N2保护下梯度升温，设置升温程序，以10℃/min的升温速率从室温加热至1100℃并在此温度下保持60min，N2的流速度为100ml/min，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
2.一种聚酰亚胺基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：采用PMDA/ODA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，然后采用梯度热酰胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纤维；采用的梯度热酰胺化工艺为梯度温度热酰胺化工艺，各热炉温度分别为80、240、300、350℃，过炉总时间10-20min；
B：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加一定的力，使纤维在热处理过程始终处于拉伸张紧状态；
C：将固定于管式炉中的聚酰亚胺纤维在N2保护下梯度升温，设置升温程序，以10℃/min的升温速率从室温加热至1200℃并在此温度下保持60min，N2的流速度为100ml/min，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
3.一种聚酰亚胺基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：采用PMDA/ODA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，然后采用梯度热酰胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纤维；采用的梯度热酰胺化工艺为梯度温度热酰胺化工艺，各热炉温度分别为80、240、300、350℃，过炉总时间10-20min；
B：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加一定的力，使纤维在热处理过程始终处于拉伸张紧状态；
C：将固定于管式炉中的聚酰亚胺纤维在N2保护下梯度升温，设置升温程序，以10℃/min的升温速率从室温加热至1400℃并在此温度下保持60min，N2的流速度为100ml/min，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
4.一种聚酰亚胺基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A：采用PMDA/ODA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，然后采用梯度热酰胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纤维；采用的梯度热酰胺化工艺为梯度温度热酰胺化工艺，各热炉温度分别为80、240、300、350℃，过炉总时间10-20min；
B：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加一定的力，使纤维在热处理过程始终处于拉伸张紧状态；
C：将固定于管式炉中的聚酰亚胺纤维在N2保护下梯度升温，设置升温程序，以10℃/min的升温速率从室温加热至1600℃并在此温度下保持60min，N2的流速度为100ml/min，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
5.一种聚酰亚胺基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A：采用BPDA/pPDA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，然后采用梯度热酰胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纤维；采用的梯度热酰胺化工艺为梯度温度热酰胺化工艺，各热炉温度分别为80、240、300、350℃，过炉总时间10-20min；
B：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加一定的力，使纤维在热处理过程始终处于拉伸张紧状态；
C：将固定于管式炉中的聚酰亚胺纤维在N2保护下梯度升温，设置升温程序，以10℃/min的升温速率从室温加热至1100℃并在此温度下保持60min，N2的流速度为100ml/min，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
6.一种聚酰亚胺基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A：采用PMDA/ODA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，然后采用梯度热酰胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纤维；采用的梯度热酰胺化工艺为梯度温度热酰胺化工艺，各热炉温度分别为80、240、300、350℃，过炉总时间10-20min；
B：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加一定的力，使纤维在热处理过程始终处于拉伸张紧状态；
C：将固定于管式炉中的聚酰亚胺纤维在N2保护下梯度升温，设置升温程序，以2℃/min的升温速率从室温加热至1100℃并在此温度下保持60min，N2的流速度为100ml/min，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
7.一种聚酰亚胺基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A：采用PMDA/ODA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，然后采用梯度热酰胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纤维；采用的梯度热酰胺化工艺为梯度温度热酰胺化工艺，各热炉温度分别为80、240、300、350℃，过炉总时间10-20min；
B：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加一定的力，使纤维在热处理过程始终处于拉伸张紧状态；
C：将固定于管式炉中的聚酰亚胺纤维在N2保护下梯度升温，设置升温程序，以10℃/min的升温速率从室温加热至1100℃并在此温度下保持10min，N2的流速度为100ml/min，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
聚酰亚胺基碳纤维及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于碳纤维技术领域，涉及碳纤维及其制造方法，尤其是涉及一种以聚酰亚胺纤维为前驱体制备的聚酰亚胺基碳纤维及其制备方法。
背景技术
[0002] 碳纤维是一种新型高强度材料，由纤维状的有机化合物(原丝)经过预氧化、碳化和石墨化制成。它是由不完全的石墨结晶沿纤维轴向排列而成的物质，具有石墨晶体的层叠结构和碳素微晶的乱层结构。碳纤维的化学组成中碳含量在90％以上，既具有碳材料的固有特性，又具有纺织纤维的柔软可加工性，是特种纤维的主要品种。碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗辐射、导电、传热、减震、降噪和相对密度小等一系列优异性能，是典型的高性能纤维。目前碳纤维的制备原料主要有聚丙烯腈(PAN)、沥青、黏胶、木质纤维等，这些原料经过原丝的制备、原丝的预氧化、预氧丝的碳化及石墨化，制成各种碳纤维。其中，研究最多、工业化程度最高的是PAN和沥青基碳纤维。
[0003] 许多研究者先后从缩合型芳香高分子化合物出发，经由固相碳化反应得到碳固体，继之以2700-3200℃的高温进行石墨化处理，制备出了高石墨化度的碳材料。芳香族高分子化合物在该领域的成功应用为新型碳材料的发展开辟了重要的方向。作为一类综合性能优异的芳杂环高分子材料，早在1975年，聚酰亚胺(PI)薄膜就被报道具有优异的石墨化特质。之后，关于PI薄膜碳化的研究陆续展开。已商品化的PI薄膜经过碳化和石墨化后可获得具有高石墨化度、良好电导率和高磁致电阻的碳材料。
[0004] 聚酰亚胺纤维作为高性能纤维的一个重要品种，具有高强高模、耐高温、耐低温和耐辐射等优良性能，并且具有良好的生物相容性和介电性能，在原子能工业、空间环境、救险需要、航天航空、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业及防护用具等领域中具有广阔的应用前景。目前聚酰亚胺纤维的合成主要采用两步法，即先将二元酐和二元胺在极性溶剂中反应生成相应的聚酰胺酸，然后再通过热处理使其分子内脱水产生亚胺化作用，从而制得聚酰亚胺。PI本身具有大量的苯环结构和酰亚环梯形结构，当以PI纤维作为基体进行碳化和石墨化时，纤维本身较高的取向性，使得得到的石墨化结构更为完善，并最终生产出高性能的碳纤维。然而，由于受早期PI纤维研究水平的限制，有关PI基碳纤维的研究一直鲜有报道。本专利从PI纤维的制备开始，通过碳化和石墨化来制备PI基碳纤维。碳纤维的结构与性能主要取决于前驱体纤维基体的化学组成和整个纤维的制备工艺，所以寻找更适于制备碳纤维的基体、提高纤维制备工艺技术水平是当前碳纤维最主要的研究方向，本发明为制备碳纤维提供了新的前驱体基体和方法。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于以聚酰亚胺纤维为前驱体，经过高温碳化工艺，制备聚酰亚胺基碳纤维。
[0006] 本发明的另一个目的在于提供上述聚酰亚胺基碳纤维的制备方法。
[0007] 一种聚酰亚胺基碳纤维，制备碳纤维的前驱体是以湿法或干湿法纺丝得到的聚酰亚胺纤维。聚酰亚胺纤维经过高温热处理后，制备出含碳量高、密度小、可导电的碳纤维。
[0008] 制备聚酰亚胺基碳纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009] A：采用二胺和二酐单体合成出聚酰胺酸溶液，应用湿法或干湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，将聚酰胺酸纤维经梯度热酰胺化工艺进行酰亚胺化获得聚酰亚胺纤维；
[0010] B：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中；
[0011] C：将固定于管式炉中的聚酰亚胺纤维在N2保护下梯度升温，进行碳化处理，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
[0012] 其中，步骤A中的聚酰胺酸溶液，可由一种二胺和一种二酐经混缩聚反应制得，如均苯四甲酸二酐(PMDA)/4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)/4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)/4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)/对苯二胺(pPDA)等混缩聚型聚酰胺酸溶液，或者由任何一种或几种二胺和任何几种或一种二酐经共缩聚反应制得，如PMDA-ODA/pPDA共聚型聚酰胺酸溶液，或者由任何几种混缩聚型或者共缩聚型聚酰亚胺经共混制得，如先经混缩聚分别制备出PMDA/ODA与BPDA/pPDA，再将其按一定比例混合到一起制备的聚酰胺酸溶液等。
[0013] 步骤A中聚酰胺酸纤维采用的湿法纺丝工艺，即将聚酰胺酸溶液通过喷丝孔喷出细流，直接进入凝固浴形成纤维的化学纤维纺丝方法。凝固浴可以是水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙酮，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜(DMSO)等其中的一种或几种的混合物。
[0014] 步骤A中所采用的热亚胺化工艺为梯度温度热亚胺化工艺，例如各热炉温度分别为80、240、300、350℃，过炉总时间10-20min。
[0015] 步骤B中将聚酰亚胺纤维以同一方向固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加力，使纤维在热处理过程始终处于拉伸张紧状态。
[0016] 步骤C中升温程序的设定，升温速率为2-10℃/min，最终碳化温度为1000-1600℃，且在最终温度下保温时间为10-60min，通过控制不同的碳化条件来控制所得碳纤维的直径、密度、导电性能和碳含量等。例如，升温程序可设定为以10℃/min的速率升温至1200℃，并于1200℃下保温60min。
[0017] 步骤C中保护气体N2的流速大于100ml/min，以带走聚酰亚胺纤维在高温碳化过程中因芳构化作用脱除非碳元素而产生的气体。
[0018] 上述方法制备得到的一种聚酰亚胺基碳纤维。
[0019] 与现有技术相比较，本发明具有以下的优良效果：
[0020] 1、本发明制备的聚酰亚胺基碳纤维，拓展了制备高性能碳纤维的原材料，为新型碳纤维。
[0021] 2、本发明制备的聚酰亚胺基碳纤维，具有良好的致密性、缺陷少、含碳量高、可导电，在电磁屏蔽材料、抗静电材料、导电电极材料、面状发热体等方面具有广阔的应用前景。
[0022] 3、由于聚酰亚胺本身是含有大量芳杂环的梯形结构的环链状聚合物，因此聚酰亚胺纤维前驱体的热亚胺化过程即部分替代了聚丙烯腈基碳纤维的预氧化成环过程。且聚酰亚胺纤维前驱体在热亚胺环化的过程中仅脱去水分子，体积变化小，因而对纤维整体结构的影响较小。同时，大量芳杂环结构的存在极大地提高了聚酰亚胺纤维在预氧化过程中的芳构化效率，降低了纤维预氧化过程对最终碳纤维结构性能的不利影响。
[0023] 4、在碳纤维的制备过程中，通过控制升温速率、碳化温度和保温时间等条件，可以实现对聚酰亚胺基碳纤维的直径和密度的控制，并可制备出具有不同性能的聚酰亚胺基碳纤维。
[0024] 5、本发明提供的碳纤维制备技术实施过程简单，易于流程化，工业前景良好。
附图说明
[0025] 图1：聚酰亚胺纤维扫描电镜(SEM)；
[0026] 其中a和b分别为聚酰亚胺纤维的表面和断面扫描电镜照片，放大倍数均为1000；
[0027] 图2：实施例1聚酰亚胺基碳纤维扫描电镜(SEM)；
[0028] 其中a和b分别为聚酰亚胺基碳纤维的表面和断面扫描电镜照片，放大倍数均为1000；
[0029] 图3：实施例1-4不同温度下制备的聚酰亚胺基碳纤维X射线衍射(XRD)图。(横坐标加上单位，纵坐标改为中文)
具体实施方式
[0030] 下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
[0031] 另外，需要说明的是，表1给出了在下述的实施例1到实施例7中制备的聚酰亚胺基碳纤维的碳含量及直径。从表1中可以看出，聚酰亚胺基碳纤维具有较高的含碳量。
[0032] 以下实施例步骤A中所采用的热亚胺化工艺为梯度温度热亚胺化工艺，例如各热炉温度分别为80、240、300、350℃，过炉总时间10-20min。
[0033] 实施例1
[0034] A：采用PMDA/ODA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，然后采用梯度热酰胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纤维；
[0035] B：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加一定的力，使纤维在热处理过程始终处于拉伸张紧状态；
[0036] C：将固定于管式炉中的聚酰亚胺纤维在N2保护下梯度升温，设置升温程序，以10℃/min的升温速率从室温加热至1100℃并在此温度下保持60min，N2的流速度为100ml/min，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
[0037] 实施例2
[0038] A：采用PMDA/ODA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，然后采用梯度热酰胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纤维；
[0039] B：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加一定的力，使纤维在热处理过程始终处于拉伸张紧状态；
[0040] C：将固定于管式炉中的聚酰亚胺纤维在N2保护下梯度升温，设置升温程序，以10℃/min的升温速率从室温加热至1200℃并在此温度下保持60min，N2的流速度为100ml/min，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
[0041] 实施例3
[0042] A：采用PMDA/ODA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，然后采用梯度热酰胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纤维；
[0043] B：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加一定的力，使纤维在热处理过程始终处于拉伸张紧状态；
[0044] C：将固定于管式炉中的聚酰亚胺纤维在N2保护下梯度升温，设置升温程序，以10℃/min的升温速率从室温加热至1400℃并在此温度下保持60min，N2的流速度为100ml/min，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
[0045] 实施例4
[0046] A：采用PMDA/ODA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，然后采用梯度热酰胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纤维；
[0047] B：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加一定的力，使纤维在热处理过程始终处于拉伸张紧状态；
[0048] C：将固定于管式炉中的聚酰亚胺纤维在N2保护下梯度升温，设置升温程序，以10℃/min的升温速率从室温加热至1600℃并在此温度下保持60min，N2的流速度为100ml/min，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
[0049] 实施例5
[0050] A：采用BPDA/pPDA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，然后采用梯度热酰胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纤维；
[0051] B：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加一定的力，使纤维在热处理过程始终处于拉伸张紧状态；
[0052] C：将固定于管式炉中的聚酰亚胺纤维在N2保护下梯度升温，设置升温程序，以10℃/min的升温速率从室温加热至1100℃并在此温度下保持60min，N2的流速度为100ml/min，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
[0053] 实施例6
[0054] A：采用PMDA/ODA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，然后采用梯度热酰胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纤维；
[0055] B：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加一定的力，使纤维在热处理过程始终处于拉伸张紧状态；
[0056] C：将固定于管式炉中的聚酰亚胺纤维在N2保护下梯度升温，设置升温程序，以2℃/min的升温速率从室温加热至1100℃并在此温度下保持60min，N2的流速度为100ml/min，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
[0057] 实施例7
[0058] A：采用PMDA/ODA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，然后采用梯度热酰胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纤维；
[0059] B：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加一定的力，使纤维在热处理过程始终处于拉伸张紧状态；
[0060] C：将固定于管式炉中的聚酰亚胺纤维在N2保护下梯度升温，设置升温程序，以10℃/min的升温速率从室温加热至1100℃并在此温度下保持10min，N2的流速度为100ml/min，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
[0061] 表1本发明制备出的聚酰亚胺基碳纤维的碳含量和直径
[0062]
[0063] 本发明制备了聚酰亚胺基碳纤维，图2是采用本方法制备的聚酰亚胺基碳纤维的表面和断面扫描电镜照片，所得碳纤维表面无缺陷，均匀致密，厚度均匀，直径约为13μm。图3是采用本方法经1100-1600℃高温处理后制备的聚酰亚胺基碳纤维的X射线衍射图，图中均出现碳材料特有的(002)(100)(110)衍射峰，但是不同温度下得到的纤维的内部晶体结构和致密程度各不相同。
