本发明涉及汽车氧传感器，尤其涉及一种管式氧传感器及其制备方法。它是以开口端为参比氧通道，封口端为接触尾气端的氧化锆管为基底，在氧化锆管封口端的外层上从内外设依次设有ZrO2层、外电极，封口端的内层上设有参比内电极；在氧化锆管开口端外侧从内向外依次设有Al2O3和ZrO2的混合物过渡层、Al2O3层、加热电极、Al2O3层、Al2O3和ZrO2的混合物过渡层、外电极引线；在氧化锆管开口端内侧设有与参比内电极连接的内电极引线；所述封口端占传感器的总管长为30～50%。本发明的管式氧传感器具备生产成本低、精度高、性能好的特点。
1.一种管式氧传感器，它是以开口端为参比氧通道、封口端为接触尾气端的氧化锆管（1）为基底，其特征在于：在氧化锆管封口端的外层上从内向外设依次设有ZrO2层（2）、外电极（3），封口端的内层上设有参比内电极（4）；在氧化锆管开口端外侧从内向外依次设有Al2O3和ZrO2的混合物过渡层（5）、Al2O3层（6）、加热电极（7）、Al2O3层（6）、Al2O3和ZrO2的混合物过渡层（5）、外电极引线（8）；在氧化锆管开口端内侧设有与参比内电极（4）连接的内电极引线（9）；所述封口端占传感器的总管长的30 ～ 50%。
2.根据权利要求1所述的管式氧传感器，其特征在于：所述的管式氧传感器的外侧设有保护层（10）。
3.根据权利要求2所述的管式氧传感器，其特征在于：Al2O3和ZrO2的混合物过渡层（5）是由Al2O3和ZrO2的混合物浆料层干燥后而成，所述的Al2O3和ZrO2的混合物浆料层的重量百分组成为Al2O3 80wt%、ZrO2 10wt%、乙基纤维素5wt%、酯类溶剂5wt%。
4.根据权利要求2所述的管式氧传感器，其特征在于：所述的Al2O3层（6）是由Al2O3浆料层干燥后而成，所述Al2O3浆料层的重量百分组成为Al2O3 90wt%、乙基纤维素5wt%、酯类溶剂5wt%。
5.根据权利要求2所述的管式氧传感器，其特征在于：所述加热电极的重量百分组成为铂粉75wt%、Al2O315wt%、异佛尔酮10wt%。
6.根据权利要求2所述的管式氧传感器，其特征在于：所述的保护层是Mg(OH)2和Al(OH)3的混合物。
7.一种权利要求2-6中任意一项所述的管式氧传感器的制备方法，步骤为：
A、从挤出机出来的氧化锆熔体在模具的作用下形成管状，氧化锆熔体冷却之前切断，同时在切割端用压机密封起来，形成有接触尾气的封口端的锆管生坯，锆管生坯开口端作为参比氧通道；
B、锆管生坯冷却后，在三氯乙烯溶剂中萃取1～5小时，萃取温度为40～90℃；
C、在锆管开口端外侧依次进行如下操作： 1喷涂一层10～100微米厚的Al2O3和ZrO2的混合物浆料层； 2 喷涂一层100～500微米厚的Al2O3浆料层； 3 用微笔直写方法制作加热电极； 4.喷涂一层100～500微米厚的Al2O3浆料层； 5 喷涂一层10～100微米厚的Al2O3和ZrO2的混合物浆料层；6直写直线作为外电极引线（8）；
D、将步骤C的半成品放于100±10℃下烘烤1～4h；
E、在步骤D所得的半成品的封口端外侧喷涂ZrO2层后再直写与外电极引线相连的螺旋状铂线作为外电极（3），在封口端的内侧直写螺旋状的铂线作为参比内电极（4），在开口端内侧直写直线作为与内电极相连的内电极引线（9）；
G、将步骤F的产品半成品置于烧结炉中烧结3～10小时，烧结温度为1000～1500℃。
8.根据权利要求7所述的管式氧传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤A中锆管生坯的尺寸为管长18～28mm，外径6～13.2mm，内径0.5-2mm；所述步骤E中，需在步骤D所得的半成品的封口端喷涂200～1000微米的层后再直写4～10匝螺旋状铂线作为外电极（3），外电极宽度为20～30微米，厚度为10～20微米，在封口端的内侧直写5～7匝螺旋状的铂线作为参比内电极（4），参比内电极宽度20-30微米，厚度3～10微米。
一种管式氧传感器及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及汽车氧传感器，尤其涉及一种管式氧传感器及其制备方法。
背景技术
[0002] 汽车氧传感器是减少排放、降低汽车对环境污染、提高汽车发动机燃油燃烧质量的关键零件。针对越来越严重的汽车尾气污染，世界各国制定了越来越严格的汽车排放标准，拿2010年来说，中国汽车总销量就达到了1806万辆，提高汽车的燃油效率，减少排放成为中国乃至世界亟待解决的问题。在目前的国内专利中，CN1754670涉及一种汽车氧传感器基质的制备方法。系将陶瓷粉末、塑化剂等以体积比2∶1～1.2∶1混合均匀，并辅以表面活性剂在100～150℃温度下形成均匀流体，充分填充到模具中冷却后成型，然后经脱脂烧结后得到所需陶瓷基体。采用精密成型技术，将陶瓷粉同粘结剂充分混合，得到高质量均匀喂料,然后将制得的陶瓷喂料在高温高压下流动冲模。虽然此专利可以获得很高的生产效率和较高的注射精度，但是对昂贵的陶瓷粉末浪费严重，产生的水口料和浇口料占总陶瓷粉末的20-40wt%。CN102180668A公开一种用等静压的方法制备陶瓷管的方法。等静压设备非常昂贵，且该技术方案产生与CN1754670类似的问题，即对原料陶瓷粉末的利用率比较低。CN1329247氧传感器的一端开口，一端封闭的管状陶瓷氧敏感元件的内外表面有带导电连线的多孔参比电极和测量电极。测量电极的极面上依次设置有氧化锆多孔保护层和氧化铝多孔保护层。该专利采用涂覆、印刷或喷涂的方法在固体电解质上制作电极和保护层。这些方法制作的电极和保护层精度都不高，对提高氧传感器的响应速度和寿命都是不利的。CN1725005 公开了管式氧传感器的装配方法，在该方法中，加热电极被插入管中提供氧离子导通所必需的温度，加热电极与管之间存在一定的间隙，间隙中是空气，空气是热的不良导体，所以这种方案的加热效率较低，启动速度较慢，为了达到足够的加热效率，往往需要采取大功率的加热电压，这也是不经济的。
发明内容
[0003] 针对上述技术问题，本发明需要解决的技术问题是提供一种生产成本低、精度高、性能好的管式氧传感器及其制备方法。
[0004] 本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：一种管式氧传感器，它是以开口端为参比氧通道，封口端为接触尾气端的氧化锆管为基底，在氧化锆管封口端的外层上从内外设依次设有ZrO2层、外电极，封口端的内层上设有参比内电极；在氧化锆管开口端外侧从内向外依次设有Al2O3和ZrO2的混合物过渡层、Al2O3层、加热电极、Al2O3层、Al2O3和ZrO2的混合物过渡层、外电极引线；在氧化锆管开口端内侧设有与参比内电极连接的内电极引线；所述封口端占传感器的总管长为30～50%。
[0005] 进一步：在上述管式氧传感器中，所述的管式氧传感器的外侧设有保护层。Al2O3和ZrO2的混合物过渡层是由Al2O3和ZrO2的混合物浆料层干燥后而成，所述的Al2O3和ZrO2的混合物浆料层的重量百分组成为Al2O3 10～80wt%、ZrO2 20～90wt%、乙基纤维素1～10wt%、酯类溶剂1～10wt%。所述的Al2O3层（5）是由Al2O3浆料层干燥后而成，所述Al2O3浆料层的重量百分组成为Al2O3 80～98wt%、乙基纤维素2～10wt%、酯类溶剂5～10wt%。所述加热电极的重量百分组成为铂粉50～85wt%、Al2O3 10～20wt%、乙基纤维素2～10wt%、异佛尔酮1～10wt%。所述氧化锆管的重量百分组成为ZrO2 50～90wt%、SiO2 5～10wt%、石蜡5～10wt%和5～20wt%聚乙烯。所述的保护层是Mg(OH)2和Al(OH)3的混合物。
[0006] 本发明还提供了上述管式氧传感器的制备方法，步骤为：A、从挤出机出来的氧化锆熔体在模具的作用下形成管状，氧化锆熔体冷却之前切断同时在切割端用压机密封起来，形成有接触尾气的封口端的锆管生坯，锆管生坯开口端作为参比氧通道。B、锆管生坯冷却后，在三氯乙烯溶剂中萃取1～5小时，萃取温度为40～90℃；C、在锆管开口端外侧依次进行如下操作： 1喷涂一层10～100微米厚的Al2O3和ZrO2的混合物浆料层； 2 喷涂～层100～500微米厚的Al2O3浆料层； 3 用微笔直写方法制作加热电极； 4.喷涂一层100～500微米厚的Al2O3浆料层； 5 喷涂一层10～100微米厚的Al2O3和ZrO2的混合物浆料层；6直写直线作为外电极引线；D、将步骤C的半成品放于100±10℃下烘烤1～4hr；E、在步骤D所得的半成品的封口端外侧喷涂ZrO2层后再直写与外电极引线相连的螺旋状铂线作为测试电极，在封口端的内侧直写螺旋状的铂线作为参比内电极，在开口端内侧直写直线作为与内电极相连的内电极引线；F、在步骤E的产品上喷涂保护层；G、在步骤F的产品半成品置于烧结炉中烧结3～10小时，烧结温度为1000～1500℃。所述步骤A中锆管生坯的尺寸为管长18～28mm，外径6～13.2mm，内径0.5-2mm；所述步骤E中，需在步骤D所得的半成品的封口端喷涂200-1000微米的层后再直写4～10匝螺旋状铂线作为测试电极，电极宽度为20～30微米，厚度为10～20微米，在封口端的内侧直写5-7匝螺旋状的铂线作为参比内电极，宽度20～30微米，厚度3～10微米。
[0007] 与现有技术相比，本发明涉挤出成型可以提高原料的利用率，降低生产成本，而且挤出的方式可以大幅提高生产效率；加热电极不采用传统的加热电极插入式，而采用微笔直写技术在管壁内部直写而成，此种方法加工出的加热电极可以大幅提高加热效率、缩短启动时间和提高信号的稳定性；另外，内外电极也采用微笔直写技术，这种方法可提高内外电极的精度、降低内外电极的厚度、减少贵重金属铂的用量。本发明所述的微笔直写技术采用美国Micropen的设备进行直写。经测试本发明的氧传感器，启动时间为2～5s，350℃时，600mv～300mv的响应时间小于120ms, 300mv～600mv的响应时间小于60ms，电压振幅为100-680mv，所以具有非常高的市场竞争力。
附图说明
[0008] 图1是本发明传感器剖示结构简图；
[0009] 1氧化锆管、2 ZrO2层、3外电极、4参比内电极、5 Al2O3和ZrO2的混合物过渡层、6 Al2O3层、7加热电极、8外电极引线、9内电极引线、10保护层。
具体实施方式
[0010] 本发明的主旨是挤出成型可以提高原料的利用率，降低生产成本，而且挤出的方式可以大幅提高生产效率；加热电极不采用传统的加热电极插入式，而采用微笔直写技术在管壁内部直写而成，此种方法加工出的加热电极可以大幅提高加热效率、缩短启动时间和提高信号的稳定性；另外，内外电极也采用微笔直写技术，这种方法可提高内外电极的精度、降低内外电极的厚度、减少贵重金属铂的用量。下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述，实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，电池材料的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。实施例
[0011] 一种管式氧传感器的制备方法，步骤为：A、从挤出机出来的氧化锆熔体在模具的作用下形成管状，氧化锆熔体冷却之前切断同时在切割端用压机密封起来，形成有接触尾气的封口端的锆管生坯，锆管生坯开口端作为参比氧通道；B、锆管生坯冷却后，在三氯乙烯溶剂中萃取1～5小时，萃取温度为40～90℃；C、在锆管开口端外侧依次进行如下操作：1喷涂一层10～100微米厚的Al2O3和ZrO2的混合物浆料层； 2 喷涂～层100-500微米厚的Al2O3浆料层； 3 用微笔直写方法制作加热电极； 4.喷涂一层100～500微米厚的Al2O3浆料层； 5 喷涂一层10～100微米厚的Al2O3和ZrO2的混合物浆料层；6直写直线作为外电极引线8；D、将步骤C的半成品放于100±10℃下烘烤1～4hr；E、在步骤D所得的半成品的封口端外侧喷涂ZrO2层后再直写与外电极引线相连的螺旋状铂线作为测试电极3，在封口端的内侧直写螺旋状的铂线作为参比内电极4，在开口端内侧直写直线作为与内电极相连的内电极引线9；F、在步骤E的产品上喷涂保护层10；G、在步骤F的产品半成品置于烧结炉中烧结3～10小时，烧结温度为1000～1500℃。所述步骤A中锆管生坯的尺寸为管长18～28mm，外径6～13.2mm，内径0.5-2mm；所述步骤E中，需在步骤D所得的半成品的封口端喷涂200～1000微米的层后再直写4～10匝螺旋状铂线作为测试电极3，电极宽度为20～30微米，厚度为10～20微米，在封口端的内侧直写5～7匝螺旋状的铂线作为参比内电极4，宽度20-30微米，厚度3～10微米。
[0012] 上述方法制得的管式氧传感器，它是以开口端为参比氧通道，封口端为接触尾气端的氧化锆管1为基底，在氧化锆管封口端的外层上从内外依次设有ZrO2层2、外电极3，封口端的内层上设有参比内电极4；在氧化锆管开口端外侧从内向外依次设有Al2O3和ZrO2的混合物过渡层5、Al2O3层6、加热电极7、Al2O3层6、Al2O3和ZrO2的混合物过渡层5、外电极引线8；在氧化锆管开口端内侧设有与参比内电极4连接的内电极引线9；所述封口端占传感器的总管长为30～50%。所述的管式氧传感器的外侧设有保护层10。Al2O3和ZrO2的混合物过渡层5是由Al2O3和ZrO2的混合物浆料层干燥后而成，所述的Al2O3和ZrO2的混合物浆料层的重量百分组成为Al2O3 10～80wt%、ZrO2 20～90wt%、乙基纤维素1～10wt%、酯类溶剂1～10wt%。所述的Al2O3层6是由Al2O3浆料层干燥后而成，所述Al2O3浆料层的重量百分组成为Al2O3 80～98wt%、乙基纤维素2～10wt%、酯类溶剂5～10wt%。所述加热电极的重量百分组成为铂粉50～85wt%、Al2O3 10～20wt%、乙基纤维素2～10wt%、异佛尔酮1～10wt%。所述氧化锆管的重量百分组成为ZrO2 50～90wt%、SiO2 5～10wt%、石蜡5～10wt%和5～20wt%聚乙烯。所述的保护层是Mg(OH)2和Al(OH)3的混合物。
[0013] 上述优选的方案为：将ZrO2 70wt%、SiO2 8wt%、石蜡10wt%和12wt%的超分子量聚乙烯在高速混料中混合均匀，通过挤出机挤出获得氧化锆管1，氧化锆管1生坯尺寸为管长20 mm，外径10mm，内径1mm。将此氧化锆管1用三氯乙烯萃取其中部分石蜡，然后在开口端的外侧喷涂80微米厚的Al2O3和ZrO2的混合物浆料，100微米厚的Al2O3浆料；直写加热电极7；喷涂100微米厚的Al2O3浆料层，喷涂80微米厚的Al2O3和ZrO2的混合物浆料层。
Al2O3和ZrO2的混合物浆料层的重量百分组成为Al2O3含量80wt%、ZrO2含量10wt%、乙基纤维素5wt%、酯类溶剂 5 wt %。Al2O3浆料层的重量百分组成为Al2O3含量90wt%、乙基纤维素
5wt%、酯类溶剂 5 wt %。加热电极的重量百分组成为铂粉75wt%、Al2O3含量为15wt%、异佛尔酮10wt%。加热电极制作结束后，将半成品放于100℃下烘烤2hr，接着进行下一步操作。
[0014] 下一步操作中在氧化锆管1封口端喷涂上500微米的ZrO2浆料层， ZrO2的浆料层组成为ZrO2含量90wt%、乙基纤维素5wt%、酯类溶剂 5 wt %。然后在其上直写螺旋状铂线5匝用于做外电极3（也叫测试电极），电极宽度为25微米，厚度为15微米。和内部直写螺旋状铂线6匝用于做参比内电极4，电极宽度为25微米，厚度为5微米。最后再在烧结炉中1500℃烧结8小时，烧结完成后得管式氧传感器成品。测试其启动时间为4s，350℃时，富油浓混尾气时测试电压大于680mv，富空气稀混尾气时测试电压小于150mv电压振幅为大于600mv，600mv～300mv的响应时间为100ms, 300mv～600mv的响应时间小于50ms。
