一种复合磷酸盐铁锂电池正极材料的制备方法

摘要

一种复合磷酸盐铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，由95wt%的LiFePO4和5wt%的SiC组成，其中SiC的粒径大于50μm，按照以下步骤进行：(1)将草酸锂、磷酸二氢胺和草酸亚铁混合球磨，所述锂、铁和磷元素的摩尔比为1∶1∶1，干燥后在惰性气体保护下400-500℃预热3-5小时；(2)在上述的混合物中加入适量的SiC，所述混合物与SiC的重量比为19：1；(3)将步骤(2)得到的混合物在在微波炉中加热，微波功率调至500-800W，控制时间为10-30分钟；(4)将焙烧后的产物压片，惰性气体保护下，进行焙烧，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为10-15小时；该方法克服了已有技术的合成周期长、能量消耗高等缺点，同时提高锂离子电池正极材料中磷酸亚铁锂的电化学性能，如可逆容量、循环性能和高倍率性能。

权利要求

1.一种复合磷酸盐铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，由95wt％的LiFePO4和5wt％的SiC组成，其中SiC的粒径为100μm，按照以下步骤进行：(1)将草酸锂、磷酸二氢胺和草酸亚铁混合球磨，所述锂、铁和磷元素的摩尔比为

1∶1∶1，干燥后在惰性气体保护下400-500℃预热3-5小时；

(2)在上述的混合物中加入适量的SiC，所述混合物与SiC的重量比为19：1；

(3)将步骤(2)得到的混合物在微波炉中加热，微波功率调至500-800W，控制时间为

10-30分钟；

(4)将微波加热后的产物压片，惰性气体保护下，进行焙烧，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为10-15小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)的预热温度为

400℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)的预热时间为4小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的微波功率调至800W。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的时间控制为10分钟。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧温度为400℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧时间为10小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体是氮气、氩气或者氢氩混合气体中的一种。

说明书

一种复合磷酸盐铁锂电池正极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种复合磷酸盐铁锂电池正极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池是1991年开始商品化的新型化学电源，具有能量密度高、工作电压高、负载特性好、充电速度快、循环寿命长、安全无污染等优点，目前广泛应用于便携式电子设备，年产量增长非常迅速。

[0003] 目前，主要应用于锂离子电池的正极材料是嵌锂过渡金属氧化物，研究最早的是具有α-铁酸钠(α-NaFeO2)型层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)和具有尖晶石结构的尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)及它们的掺杂化合物。其中层状结构的LiCoO2是最早开发的正极材料，虽然其性能稳定，容易制备，可逆性好，但是毒性较大且价格昂贵，因而应用受到限制。LiNiO2则因其合成困难及比LiCoO2更差的过充安全问题而限制了它的应用。人们期望层状LiMnO2尽管有很高的嵌锂容量，但其在充放电过程中的晶体结构易发生塌陷而向尖晶石构型转变，导致充放电容量下降，循环性很差，制约了其实际应用。

[0004] 碳化硅（SiC）又名金刚砂或耐火砂，其硬度很大，具有优良的导热和导电性能，高温时能抗氧化。

[0005] 目前锂电池的合成方法有水热合成法、液相共沉淀法、溶胶-凝胶法等合成方法，+虽然能合成粒度较均一、粒径较细小的LiFePO4材料粉体，缩短了Li 的扩散路径，但对材料导电性能的改善却不明显，而且上述方法还存在对设备要求高或工艺较复杂等缺点，不易进行产业化生产。

[0006] 采用单纯掺杂碳的方法也比较普遍，碳黑用量较多，由于碳黑的密度比LiFePO4 的要小得多，从而会明显地降低材料的真密度，从而也降低了材料的体积比能量和体积比功率；而直接掺杂金属粉末方法的工艺过程易发生金属粉末沉降，金属粉末出现一个自上而下的浓度梯度，使金属粉末在LiFePO4材料中的分布不均匀，从而影响了材料的电性能。

发明内容

[0007] 本发明提供了一种复合磷酸盐铁锂电池正极材料的制备方法，用于提高锂离子电池正极材料中磷酸亚铁锂的电化学性能，主要提高可逆容量、循环性能和高倍率性能。

[0008] 本发明的复合磷酸盐铁锂电池正极材料由95wt%的LiFePO4和5wt%的SiC组成，其中SiC的粒径大于50μm，按照以下步骤进行：

[0009] (1) 将草酸锂、磷酸二氢胺和草酸亚铁混合球磨，所述锂、铁和磷元素的摩尔比为1∶1∶1，干燥后在惰性气体保护下400-500℃预热3-5小时；

[0010] (2)在上述的混合物中加入适量的SiC，所述混合物与SiC的重量比为19：1；

[0011] (3)将步骤(2)得到的混合物在在微波炉中加热，微波功率调至500-800W，控制时间为10-30分钟；

[0012] (4)将微波加热后的产物压片，惰性气体保护下，进行焙烧，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为10-15小时。

[0013] 在更进一步的实施方案中，所述的SiC的粒径优选为100μm；所述的步骤（1）的预热温度优选为400℃；所述的步骤（1）的预热时间优选4小时；所述的微波功率优选调至800W；所述步骤（3）的时间优选控制为10分钟；所述的焙烧温度优选为400℃；所述的焙烧时间优选为10小时；所述的惰性气体是氮气、氩气或者氢氩混合气体中的一种。

[0014] 本发明技术方案克服了已有技术的合成周期长、能量消耗高等缺点，同时提高锂离子电池正极材料中磷酸亚铁锂的电化学性能，如可逆容量、循环性能和高倍率性能。

[0015] 另外，由于随着碳化硅颗粒尺寸的增大，其导电性能也增加。本发明选用尺寸大于50μm，尤其是尺寸为100μm的SiC作为原料，极大的提高锂电池正极材料的电化学性能。

附图说明

[0016] 图1为LiFePO4/SiC样品a（SiC为50μm）和纯LiFePO4在0.1C电流密度下放电比容量对比图；

[0017] 图2为LiFePO4/SiC样品b（SiC为100μm）和样品a在0.1C电流密度下的放电比容量对比图。

具体实施方式

[0018] 下面结合图和具体实施例对本发明作进一步说明：

[0019] 图1-2中的横坐标为循环使用的次数，纵坐标为放电比容量(mAh/g)。按照实施例1-2的方法制备得到的LiFePO4/SiC样品a、b，并将两者与纯LiFePO4进行比较：图1中方块曲线描述的是碳包覆材料LiFePO4/SiC样品a的电化学性能，圆点曲线描述的是纯LiFePO4的电化学性能。样品a的初始容量为135mAh/g，远远高于纯LiFePO4的119mAh/g。经过40次循环后样品a的容量仍保持在125mAh/g。图2中方块曲线描述的是碳包覆材料LiFePO4/SiC样品b的电化学性能，圆点曲线描述的是样品a的电化学性能。通过图2可以看到在
0.1C电流密度下样品b的初始容量略远高于样品a，为145mAh/g，经过40次循环后样品b的容量仍保持在135 mAh/g。

[0020] 在电池制作中，按照通常的方法即可。如将重量比百分比的70％的这种正极材料、20％的乙炔黑和10％的聚四氟乙烯(PTFE)溶解在溶剂无水乙醇中形成浆料。将浆料均匀
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涂在铝箔上，涂层的厚度约为80μm，将涂好的电极片裁剪成大小面积为1cm 的工作电极，在85℃下真空干燥12h备用。测试电池采用常规的扣式电池，以金属锂箔为对电极，1mol/L的LiPF6的EC-DMC(体积比为1∶1)溶液为电解液，在干燥间装配而成。充放电测试采用恒流方式进行，充放电截止电压为2.0~4.5V。

[0021] 实施例1

[0022] 将0.7438gLi2CO3，3.5966gFeC2O4·2H2O和2.3234gNH4H2PO4混合球磨，干燥后放入管式炉中氮气保护下400℃预热4小时，向预热后的混合物中加入0.35g SiC（粒径为50μm），放入微波炉中加热，调节微波功率至800W，控制合成时间为10min，冷却，研磨，将焙烧后的产物压片，然后放入管式炉中氮气保护400℃焙烧10小时。

[0023] 实施例2

[0024] 将0.7438gLi2CO3，3.5966gFeC2O4·2H2O和2.3234gNH4H2PO4混合球磨，干燥后放入管式炉中氮气保护下400℃预热4小时，向预热后的混合物中加入0.35g SiC（粒径为100μm），放入微波炉中加热，调节微波功率至800W，控制合成时间为10min，冷却，研磨，将焙烧后的产物压片，然后放入管式炉中氮气保护400℃焙烧10小时。

[0025] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。