一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂及制备方法和应用

摘要

一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂组成为：Pt负载量0.3-0.5wt%，Ag负载量0.02-2.8wt%，金属助剂的负载量为0-0.5wt%，余量为载体。本发明具有成本低廉、活性高、乙醇选择性高的优点。

权利要求

1. 一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂,其特征在于催化剂组成为：

Pt负载量0.3-0.5wt%，Ag负载量0.02-2.8wt%，金属助剂的负载量为0-0.5wt%，余量为载体；

并由如下方法制备：

（1）将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇溶液中配成3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液，再将载体加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，其中3-氨丙基三乙氧基硅烷：乙醇：载体=10-15 g：100-150 ml：10-20 g，将混合物回流18-30小时，回流后的混合物用乙醇洗涤后，在60-80℃干燥2-5小时，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的载体； （2）配制浓度为0.0086-0.0382 mol/L的氯铂酸溶液，将氯铂酸溶液等体积浸渍于步骤（1）3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的载体上，其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的载体：氯铂酸溶液=10-20 g：10-30 ml，负载氯铂酸后的载体在室温下放置2-5小时，再在

100-120℃下干燥6-12小时后得到样品1，将样品1加入到0.2-0.4 M的硼氢化钾溶液中搅拌还原20-60 min，其中，样品1：硼氢化钾溶液=10-20 g：20-40 ml，之后将样品1在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时，得到负载Pt之后的载体；

（3）配制0.0007-0.4830 mol/L的硝酸银溶液，将硝酸银溶液等体积浸渍于步骤（2）负载Pt后的载体上，其中，负载Pt后的载体：硝酸银溶液=10-20 g：10-30 ml，负载硝酸银后的载体在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时后得到样品2，将样品2加入到0.2-0.4 M的硼氢化钾溶液中搅拌还原20-60 min，其中，样品2：硼氢化钾溶液=5-10 g：20-40 ml，之后将样品在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时，得到无金属助剂的催化剂；

（4）对于金属助剂负载量>0wt%的催化剂的制备，将可溶性含助剂化合物加入到去离子水中，配制成0.0008-0.0811 mol/L的金属助剂溶液，将金属助剂溶液等体积浸渍于步骤（3）无金属助剂的催化剂，其中，无金属助剂的催化剂：金属助剂溶液=10-20 g：10-30 ml，将负载金属助剂化合物的催化剂在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时，

400-600℃空气中焙烧3-6小时，得到含金属助剂的催化剂。

2.如权利要求1所述的一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂,其特征在于所述的金属助剂为Mo、Sn、Co、W、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Th的一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂,其特征在于所述的载体为三氧化二铝、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或硅藻土。

4.如权利要求1-3任一项所述的一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂的应用,其特征在于催化剂应用于固定床管式反应器内，还原条件为：将催化剂在H2气氛下，以0.5-3℃/min的-1升温速率升高到400-600℃还原3-8小时，H2气体空速GHSV=1500-9000 h ；反应条件为：-1

反应温度200-300℃范围内，反应压力在1.0-3.0 MPa，醋酸液体空速LHSV=0.5-3 h ，H2：醋酸摩尔比为5-50。

说明书

一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂及制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种合成乙醇的催化剂及制备方法和应用，具体说是一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂及制备方法和应用。技术背景

[0002] 乙醇不仅是优良燃料，而且是优良的燃料添加剂。乙醇是良好的汽油增氧剂和辛烷值调和组分，可代替甲基叔丁基醚( MTBE)或乙基叔丁基醚( ETBE) ，可降低尾气CO排放。目前燃料乙醇的工业生产方法主要为粮食和经济作物发酵法。我国燃料乙醇生产的原料主要为玉米和小麦，不仅成本高而且严重威胁国家粮食安全。

[0003] 非粮食路线乙醇生产方法受到越来越多的重视，专利CN101235392、CN101289677报道了以纤维素为原料的乙醇生产技术。纤维素发酵生产乙醇技术克服了粮食发酵法占用耕地的问题，但是由于纤维素酶成本高、纤维素能量密度低等因素导致纤维素乙醇生产成本高，使得该技术的工业化发展受到限制。专利CN1225852报道了从合成气一步合成乙醇的技术，该过程受ASF分布限制，乙醇选择性较低。美国专利U.S. Pat. No. 2,607,807、U.S. Pat. No. 4,517,391、U.S. Pat. No. 5,149,680、CN102149661、CN102271805报道了醋酸加氢合成乙醇的催化剂及其应用，醋酸加氢工艺具有流程简单，操作简便的特点。这些报道的专利中，专利U.S. Pat. No. 2,607,807操作压力太高（70MPa）、专利U.S. Pat. No. 5,149,680选择性差（3-9%的烷烃）、专利U.S. Pat. No. 4,517,391 钴负载量非常高（超过50%），这些不利因素限制了以上催化剂的工业化应用。专利US Pat. No. 7,863,489 、CN102149661、CN102271805报道了负载型Pt催化剂在醋酸加氢中的应用，显示出较好的催化性能，但是的Pt负载量仍然较高（0.5-1.0wt%）。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对目前醋酸加氢催化剂贵金属负载量高，成本高，选择性差的缺点，提供了一种成本低廉、活性高、乙醇选择性高的醋酸加氢合成乙醇的催化剂及制备方法和应用。

[0005] 本发明催化剂组成为：

[0006] Pt负载量0.3-0.5wt%，Ag负载量0.02-2.8wt%，金属助剂的负载量为0-0.5wt%，余量为载体。

[0007] 如上所述的金属助剂为Mo、Sn、Co、W、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Th的一种或几种。

[0008] 如上所述的载体为三氧化二铝、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或硅藻土等。

[0009] Pt催化剂制备技术的关键是Pt在载体上的高度分散，而目前Pt催化剂制备方法基本采用常规等体积浸渍法，Pt在载体上的分散难以控制。这主要表现在两个方面：一、载体表面吸附Pt的缺陷位有限，导致浸渍时Pt难以高度分散在载体上；二、负载Pt化合物的催化剂前躯体在高温焙烧时易发生金属团聚。由于Pt分散性低，要达到工业化催化剂的要求，Pt负载量需达到一定值，这就导致了催化剂成本的增加。要降低Pt负载量要存以上两个方面改进催化剂制备方法。首先，对催化剂表面进行有机官能团改性，使其表面形成吸附Pt化合物的吸附位。其次，对负载在载体上的Pt进行合金化处理，降低其在焙烧过程中的烧结程度。

[0010] 本发明提供的催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0011] （1）将 APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷）加入到乙醇溶液中配成APTES乙醇溶液，再将载体加入到APTES乙醇溶液中，其中APTES：乙醇：载体=10-15 g：100-150 ml：10-20 g，将混合物回流18-30小时，回流后的混合物用乙醇洗涤后，在60-80℃干燥2-5小时，得到APTES改性后的载体；

[0012] （2）配制浓度为0.0086-0.0382 mol/L的氯铂酸溶液，将氯铂酸溶液等体积浸渍于步骤（1）APTES改性后的载体上，其中，APTES改性后的载体：氯铂酸溶液=10-20 g：10-30 ml，负载氯铂酸后的载体在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时后得到样品1，将样品1加入到0.2-0.4 M的硼氢化钾溶液中搅拌还原20-60 min，其中，样品1：硼氢化钾溶液=10-20 g：20-40 ml，之后将样品1在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时，得到负载Pt之后的载体；

[0013] （3）配制0.0007-0.4830 mol/L的硝酸银溶液，将硝酸银溶液等体积浸渍于步骤（2）负载Pt后的载体上，其中，负载Pt后的载体：硝酸银溶液=10-20 g：10-30 ml，负载硝酸银后的载体在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时后得到样品2，将样品2加入到0.2-0.4 M的硼氢化钾溶液中搅拌还原20-60 min，其中，样品2：硼氢化钾溶液=5-10 g：20-40 ml，之后将样品在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时，得到无金属助剂的催化剂；

[0014] （4）对于金属助剂负载量>0wt%的催化剂的制备，将可溶性含助剂化合物加入到去离子水中，配制成0.0008-0.0811 mol/L的金属助剂溶液，将金属助剂溶液等体积浸渍于步骤（3）无金属助剂的催化剂，其中，无金属助剂的催化剂：金属助剂溶液=10-20 g：10-30 ml，将负载金属助剂化合物的催化剂在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时，400-600℃空气中焙烧3-6小时，得到含金属助剂的催化剂。

[0015] 如上所述的各类Pt-Ag催化剂可应用于固定床管式反应器内。具体还原条件如下：将催化剂在H2气氛下，以0.5-3℃/min的升温速率升高到400-600℃还原3-8小时，-1H2气体空速GHSV=1500-9000 h 。反应条件为：反应温度200-300℃范围内，反应压力在-1
1.0-3.0 MPa，醋酸液体空速LHSV=0.5-3 h ，H2：醋酸摩尔比为5-50。

[0016] 在如上所述反应条件下，醋酸转化率大于90%，乙醇选择性大于85%。

[0017] 本发明与现有技术相比的优点：

[0018] 1、本发明提供的负载型Pt-Ag催化剂使用APTES作为载体表面功能化的改性剂、Ag作为与Pt形成合金的金属。

[0019] 2、本发明提供的催化剂制备方法贵金属负载量低，生产成本低。

[0020] 3、本发明催化剂应用于醋酸加氢合成乙醇反应条件温和，醋酸转化率高、乙醇选择性高、催化剂稳定性好。

[0021] 4、反应产物乙醇、乙醛、乙酸乙酯均为高附加值产品，烃类产物含量极低。

具体实施方式

[0022] 下面给出几个举例性的而不是限制性的例子：

[0023] 实施例1：

[0024] 将15 g APTES加入到100 ml乙醇中，配制成溶液。将12 g二氧化硅加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流18小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在75℃干燥4小时，得到APTES改性后的二氧化硅。配制浓度为0.0131 mol/L的氯铂酸溶液20 ml，将氯铂酸溶液等体积浸渍于APTES改性后的二氧化硅上。负载氯铂酸后的二氧化硅在室温下放置2小时，再在120℃下干燥11小时，得到样品1。将样品1加入到30 ml 0.4 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原20 min，之后过滤、洗涤掉氯离子，在室温下放置3小时，再在110℃下干燥6小时，得到负载Pt后的二氧化硅。配制浓度为0.0564 mol/L的硝酸银溶液20 ml，将硝酸银溶液等体积浸渍于负载Pt后的二氧化硅上，在室温下放置3小时，再在100℃下干燥8小时，得到样品2。将样品2放入到20 ml 0.25 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原35 min，之后洗涤、过滤，在室温下放置5小时，在110℃下干燥11小时，得到无金属助剂的催化剂。上述Pt-Ag催化剂Pt质量百分含量为0.32wt%，Ag质量百分含量为0.5wt%，二氧化硅质量百分含量为98.58 wt%。

[0025] 将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：催化剂在H2-1气氛下以2℃/min的升温速率升高到450℃还原3小时，H2气体空速GHSV=4500 h 。反应-1
温度200℃，反应压力在2.5 MPa，醋酸液体空速LHSV=1 h ， H2：醋酸摩尔比为5。在如上所述反应条件下，醋酸转化率96.5%，乙醇选择性86.5%。

[0026] 实施例2：

[0027] 将15 g APTES加入到100 ml乙醇中，配制成溶液。将12 g二氧化硅加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流26小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在70℃干燥5小时，得到APTES改性后的二氧化硅。配制浓度为0.0100 mol/L的氯铂酸溶液20 ml，将氯铂酸溶液等体积浸渍于APTES改性后的二氧化硅上。负载氯铂酸后的二氧化硅在室温下放置4小时，再在110℃下干燥12小时，得到样品1。将样品1加入到30 ml 0.3 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原40 min，之后过滤、洗涤掉氯离子，在室温下放置2小时，再在100℃下干燥9小时，得到负载Pt后的二氧化硅。配制浓度为0.0281 mol/L的硝酸银溶液20 ml，将硝酸银溶液等体积浸渍于负载Pt之后的二氧化硅上，在室温下放置2小时，再在120℃下干燥12小时，得到样品2。将样品2放入到20 ml 0.35 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原45 min，之后洗涤、过滤，在室温下放置3小时，在110℃下干燥10小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0276 mol/L的硝酸锰溶液20 ml，将硝酸锰溶液等体积浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置3小时，在120℃下干燥10小时，在400℃空气中焙烧4小时，得到Pt-Ag-Mn催化剂。上述催化剂Pt质量百分含量为0.32wt%，Ag质量百分含量为0.5wt%，Mn质量百分含量为0.25wt%，二氧化硅质量百分含量为98.93wt%。

[0028] 将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：催化剂在H2-1气氛下以0.5℃/min的升温速率升高到400℃还原7小时，H2气体空速GHSV=1500 h 。反-1
应温度250℃，反应压力在1 MPa，醋酸液体空速LHSV=3 h ，H2：醋酸摩尔比为50。在如上所述反应条件下，醋酸转化率98.3%，乙醇选择性95.5%。

[0029] 实施例3：

[0030] 将12 g APTES加入到130 ml乙醇中，配制成溶液。将18 g三氧化二铝加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流24小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在70℃干燥3小时，得到APTES改性后的三氧化二铝。配制浓度为0.0354 mol/L的氯铂酸溶液10 ml，将氯铂酸溶液等体积浸渍于APTES改性后的三氧化二铝上。负载氯铂酸后的三氧化二铝在室温下放置3小时，再在100℃下干燥8小时，得到样品1。将样品1加入到20 ml 0.35 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原55 min，之后过滤、洗涤掉氯离子，在室温下放置4小时，再在
120℃下干燥8小时，得到负载Pt后的三氧化二铝。配制浓度为0.0084 mol/L的硝酸银溶液10 ml，将硝酸银溶液等体积浸渍于负载Pt之后的三氧化二铝上，在室温下放置5小时，再在110℃下干燥11小时，得到样品2。将样品2放入到25 ml 0.3 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原40 min，之后洗涤、过滤，在室温下放置2小时，在100℃下干燥8小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.1622 mol/L的硝酸铁溶液10 ml，将硝酸铁溶液等体积浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置2小时，在110℃下干燥8小时，550℃空气中焙烧
6小时，得到Pt-Ag-Fe催化剂。上述催化剂Pt质量百分含量为0.38wt%，Ag质量百分含量为0.05wt%，Fe质量百分含量为0.5wt%，三氧化二铝质量百分含量为99.07wt%。

[0031] 将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：将催化剂在H2气氛下以1℃/min的升温速率升高到550℃，在此温度下还原6小时，H2气体空速-1 -1GHSV=6000 h 。反应温度230℃，反应压力在1.5MPa，醋酸液体空速LHSV=1 h ，H2：醋酸摩尔比为10。在如上所述反应条件下，醋酸转化率90.5%，乙醇选择性92.4%。

[0032] 实施例4：

[0033] 将10 g APTES加入到150 ml乙醇中，配制成溶液。将10 g二氧化钛加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流24小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在65℃干燥4小时，得到APTES改性后的二氧化钛。配制浓度为0.0258 mol/L的氯铂酸溶液10 ml，将氯铂酸溶液等体积浸渍于APTES改性后的二氧化钛上。负载氯铂酸后的载体在室温下放置5小时，再在110℃下干燥7小时，得到样品1。将样品1加入到25 ml 0.35 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原60 min，之后过滤、洗涤掉氯离子，在室温下放置5小时，再在110℃下干燥
7小时，得到负载Pt后的二氧化钛。配制浓度为0.0019 mol/L的硝酸银溶液10 ml，将硝酸银溶液等体积浸渍于负载Pt之后的二氧化钛上，在室温下放置2小时，再在100℃下干燥
7小时，得到样品2。将样品2放入到40 ml 0.2 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原20 min，之后洗涤、过滤，在室温下放置3小时，在120℃下干燥9小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0085 mol/L的二氯化锡溶液10 ml，将二氯化锡溶液等体积浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置2小时，在110℃下干燥11小时，600℃空气中焙烧6小时，得到Pt-Ag-Sn催化剂。上述催化剂Pt质量百分含量为0.5wt%，Ag质量百分含量为0.02wt%，Sn质量百分含量为0.1wt%，二氧化钛质量百分含量为99.38wt%。

[0034] 将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：将催化剂在H2气氛下以1℃/min的升温速率升高到600℃，在此温度下还原4小时，H2气体空速-1 -1GHSV=6000 h 。反应温度240℃，反应压力在3MPa，醋酸液体空速LHSV=0.5 h ，H2：醋酸摩尔比为45。在如上所述反应条件下，醋酸转化率100%，乙醇选择性90.5%。

[0035] 实施例5：

[0036] 将10 g APTES加入到150 ml乙醇中，配制成溶液。将16 g氧化锆加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流18小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在65℃干燥3小时，得到APTES改性后的氧化锆。配制浓度为0.0113 mol/L的氯铂酸溶液25 ml，将氯铂酸溶液等体积浸渍于APTES改性后的氧化锆上。负载氯铂酸后的载体在室温下放置2小时，再在120℃下干燥6小时，得到样品1。将样品1加入到25 ml 0.25 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原25 min，之后过滤、洗涤掉氯离子，在室温下放置3小时，再在120℃下干燥11小时，得到负载Pt后的氧化锆。配制浓度为0.0060 mol/L的硝酸银溶液25 ml，将硝酸银溶液等体积浸渍于负载Pt之后的氧化锆上，在室温下放置5小时，再在110℃下干燥8小时，得到样品2。将样品2放入到40 ml 0.25 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原50 min，之后洗涤、过滤，在室温下放置5小时，在120℃下干燥7小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0621 mol/L的硝酸铬溶液25 ml，将硝酸铬溶液等体积浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置5小时，在100℃下干燥7小时，400℃空气中焙烧5小时，得到Pt-Ag-Cr催化剂。上述催化剂Pt质量百分含量为0.34wt%，Ag质量百分含量为0.1wt%，Cr质量百分含量为0.5wt%，氧化锆质量百分含量为99.06wt%。

[0037] 将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：将催化剂在H2气氛下以3℃/min的升温速率升高到600℃，在此温度下还原5小时，H2气体空速-1 -1GHSV=7500 h 。反应温度280℃，反应压力在2.5MPa，醋酸液体空速LHSV=0.5 h ，H2：醋酸摩尔比为30。在如上所述反应条件下，醋酸转化率90.5%，乙醇选择性96.3%。

[0038] 实施例6：

[0039] 将13 g APTES加入到120 ml乙醇中，配制成溶液。将20 g硅藻土加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流22小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在60℃干燥2小时，得到APTES改性后的硅藻土。配制浓度为0.0155 mol/L的氯铂酸溶液30 ml，将氯铂酸溶液等体积浸渍于APTES改性后的硅藻土上。负载氯铂酸后的载体在室温下放置5小时，再在100℃下干燥7小时，得到样品1。将样品1加入到35 ml 0.2 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原60 min，之后过滤、洗涤掉氯离子，在室温下放置2小时，再在120℃下干燥12小时，得到负载Pt后的硅藻土。配制浓度为0.1530 mol/L的硝酸银溶液30 ml，将硝酸银溶液等体积浸渍于负载Pt之后的硅藻土上，在室温下放置3小时，再在120℃下干燥9小时，得到样品2。将样品2放入到30 ml 0.3 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原25 min，之后洗涤、过滤，在室温下放置2小时，在100℃下干燥8小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0371 mol/L的硝酸锌溶液30 ml，将硝酸锌溶液等体积浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置2小时，在120℃下干燥12小时，400℃空气中焙烧4小时，得到Pt-Ag-Zn催化剂。上述催化剂Pt质量百分含量为0.44wt%，Ag质量百分含量为2.4wt%，Zn质量百分含量为0.35wt%，硅藻土质量百分含量为96.81wt%。

[0040] 将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：将催化剂在H2气氛下以1.5℃/min的升温速率升高到400℃，在此温度下还原5小时，H2气体空速-1 -1GHSV=3000 h 。反应温度260℃，反应压力在3MPa，醋酸液体空速LHSV=1.5 h ，H2：醋酸摩尔比为20。在如上所述反应条件下，醋酸转化率90.7%，乙醇选择性85.2%。

[0041] 实施例7：

[0042] 将15 g APTES加入到100 ml乙醇中，配制成溶液。将12 g二氧化硅加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流22小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在65℃干燥5小时，得到APTES改性后的二氧化硅。配制浓度为0.0151 mol/L的氯铂酸溶液20 ml，将氯铂酸溶液等体积浸渍于APTES改性后的二氧化硅上。负载氯铂酸后的载体在室温下放置3小时，再在110℃下干燥6小时，得到样品1。将样品1加入到30 ml 0.3 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原55 min，之后过滤、洗涤掉氯离子，在室温下放置5小时，再在100℃下干燥6小时，得到负载Pt后的二氧化硅。配制浓度为0.0854 mol/L的硝酸银溶液20 ml，将硝酸银溶液等体积浸渍于负载Pt之后的二氧化硅上，在室温下放置4小时，再在100℃下干燥6小时，得到样品2。将样品2放入到20 ml 0.2 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原45 min，之后洗涤、过滤，在室温下放置4小时，在110℃下干燥12小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0243 mol/L的三氯化钌溶液20 ml，将三氯化钌溶液等体积浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置4小时，在120℃下干燥10小时，600℃空气中焙烧3小时，得到Pt-Ag-Ru催化剂。上述催化剂Pt质量百分含量为0.48wt%，Ag质量百分含量为1.5wt%，Ru质量百分含量为0.4wt%，二氧化硅质量百分含量为97.62wt%。

[0043] 将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：将催化剂在H2气氛下以0.5℃/min的升温速率升高到400℃，在此温度下还原6小时，H2气体空速-1 -1GHSV=1500 h 。反应温度240℃，反应压力在1MPa，醋酸液体空速LHSV=0.5 h ，H2：醋酸摩尔比为50。在如上所述反应条件下，醋酸转化率92.1%，乙醇选择性94.8%。

[0044] 实施例8：

[0045] 将15 g APTES加入到100 ml乙醇中，配制成溶液。将12 g二氧化硅加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流28小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在60℃干燥2小时，得到APTES改性后的二氧化硅。配制浓度为0.0093 mol/L的氯铂酸溶液20 ml，将氯铂酸溶液等体积浸渍于APTES改性后的二氧化硅上。负载氯铂酸后的载体在室温下放置2小时，再在110℃下干燥10小时，得到样品1。将样品1加入到30 ml 0.25 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原30 min，之后过滤、洗涤掉氯离子，在室温下放置2小时，再在110℃下干燥9小时，得到负载Pt后的二氧化硅。配制浓度为0.0045 mol/L的硝酸银溶液20 ml，将硝酸银溶液等体积浸渍于负载Pt之后的二氧化硅上，在室温下放置3小时，再在110℃下干燥
10小时，得到样品2。将样品2放入到20 ml 0.25 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原50 min，之后洗涤、过滤，在室温下放置2小时，在110℃下干燥6小时，得到无金属助剂的催化剂。配制三氯化铑浓度为0.0029 mol/L和硝酸镧浓度为0.0146 mol/L的混合溶液20 ml，将上述溶液等体积浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置4小时，在110℃下干燥6小时，
450℃空气中焙烧6小时，得到Pt-Ag-Rh催化剂。上述催化剂Pt质量百分含量为0.3wt%，Ag质量百分含量为0.08wt%，Rh质量百分含量为0.05wt%，La质量百分含量为0.2wt%，二氧化硅质量百分含量为99.37wt%。

[0046] 将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：将催化剂在H2气氛下以1.5℃/min的升温速率升高到450℃，在此温度下还原8小时，H2气体空速-1 -1GHSV=9000 h 。反应温度210℃，反应压力在1MPa，醋酸液体空速LHSV=2.5 h ，H2：醋酸摩尔比为45。在如上所述反应条件下，醋酸转化率96.4%，乙醇选择性87.8%。

[0047] 实施例9：

[0048] 将12 g APTES加入到130 ml乙醇中，配制成溶液。将18 g三氧化二铝加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流30小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在75℃干燥5小时，得到APTES改性后的三氧化二铝。配制浓度为0.0382 mol/L的氯铂酸溶液10 ml，将氯铂酸溶液等体积浸渍于APTES改性后的三氧化二铝上。负载氯铂酸后的载体在室温下放置3小时，再在100℃下干燥9小时，得到样品1。将样品1加入到20 ml 0.2 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原50 min，之后过滤、洗涤掉氯离子，在室温下放置3小时，再在110℃下干燥10小时，得到负载Pt后的三氧化二铝。配制浓度为0.4830 mol/L的硝酸银溶液10 ml，将硝酸银溶液等体积浸渍于负载Pt之后的三氧化二铝上，在室温下放置2小时，再在120℃下干燥7小时，得到样品2。将样品2放入到25 ml 0.35 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原30 min，之后洗涤、过滤，在室温下放置3小时，在120℃下干燥7小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0316 mol/L的氯化钯溶液10 ml，将氯化钯溶液等体积浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置5小时，在100℃下干燥8小时，500℃空气中焙烧4小时，得到Pt-Ag-Pd催化剂。上述催化剂Pt质量百分含量为0.4wt%，Ag质量百分含量为2.8wt%，Pd质量百分含量为0.18wt%，三氧化二铝质量百分含量为96.62wt%。

[0049] 将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：将催化剂在H2气氛下以2.5℃/min的升温速率升高到550℃，在此温度下还原4小时，H2气体空速-1 -1GHSV=3000 h 。反应温度260℃，反应压力在2MPa，醋酸液体空速LHSV=3 h ，H2：醋酸摩尔比为40。在如上所述反应条件下，醋酸转化率92.3%，乙醇选择性89.7%。

[0050] 实施例10：

[0051] 将14 g APTES加入到140 ml乙醇中，配制成溶液。将10 g二氧化钛加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流28小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在80℃干燥5小时，得到APTES改性后的二氧化钛。配制浓度为0.0239 mol/L的氯铂酸溶液10 ml，将氯铂酸溶液等体积浸渍于APTES改性后的二氧化钛上。负载氯铂酸后的载体在室温下放置4小时，再在100℃下干燥8小时，得到样品1。将样品1加入到40 ml 0.3 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原45 min，之后过滤、洗涤掉氯离子，在室温下放置5小时，再在100℃下干燥10小时，得到负载Pt后的二氧化钛。配制浓度为0.0468 mol/L的硝酸银溶液10 ml，将硝酸银溶液等体积浸渍于负载Pt之后的二氧化钛上，在室温下放置5小时，再在100℃下干燥6小时，得到样品2。将样品2放入到25 ml 0.35 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原45 min，之后洗涤、过滤，在室温下放置3小时，在100℃下干燥9小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0146 mol/L的硝酸镧溶液10 ml，将硝酸镧溶液等体积浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置3小时，在120℃下干燥9小时，500℃空气中焙烧3小时，得到Pt-Ag-La催化剂。上述催化剂Pt质量百分含量为0.46wt%，Ag质量百分含量为0.5wt%，La质量百分含量为0.2wt%，二氧化钛质量百分含量为98.84wt%。

[0052] 将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：将催化剂在H2气氛下以3℃/min的升温速率升高到500℃，在此温度下还原7小时，H2气体空速-1 -1GHSV=9000 h 。反应温度270℃，反应压力在3 MPa，醋酸液体空速LHSV=0.5 h ，H2：醋酸摩尔比为50。在如上所述反应条件下，醋酸转化率100%，乙醇选择性93.5%。

[0053] 实施例11：

[0054] 将10 g APTES加入到150 ml乙醇中，配制成溶液。将16 g氧化锆加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流26小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在75℃干燥2小时，得到APTES改性后的氧化锆。配制浓度为0.0118 mol/L的氯铂酸溶液25 ml，将氯铂酸溶液等体积浸渍于APTES改性后的氧化锆上。负载氯铂酸后的载体在室温下放置4小时，再在110℃下干燥10小时，得到样品1。将样品1加入到25 ml 0.35 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原35 min，之后过滤、洗涤掉氯离子，在室温下放置4小时，再在100℃下干燥8小时，得到负载Pt后的氧化锆。配制浓度为0.1219 mol/L的硝酸银溶液25 ml，将硝酸银溶液等体积浸渍于负载Pt之后的氧化锆上，在室温下放置3小时，再在120℃下干燥8小时，得到样品2。将样品2放入到40 ml 0.3 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原35 min，之后洗涤、过滤，在室温下放置2小时，在110℃下干燥9小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0212 mol/L的硝酸铈溶液25 ml，将硝酸铈溶液等体积浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置2小时，在110℃下干燥7小时，450℃空气中焙烧5小时，得到Pt-Ag-Ce催化剂。上述催化剂Pt质量百分含量为0.35wt%，Ag质量百分含量为2wt%，Ce质量百分含量为0.45wt%，氧化锆质量百分含量为97.2wt%。

[0055] 将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：将催化剂在H2气氛下以2℃/min的升温速率升高到450℃，在此温度下还原8小时，H2气体空速-1 -1GHSV=4500 h 。反应温度220℃，反应压力在1.5MPa，醋酸液体空速LHSV=2 h ，H2：醋酸摩尔比为30。在如上所述反应条件下，醋酸转化率92.5%，乙醇选择性88.4%。

[0056] 实施例12：

[0057] 将13 g APTES加入到120 ml乙醇中，配制成溶液。将20 g硅藻土加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流20小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在70℃干燥4小时，得到APTES改性后的硅藻土。配制浓度为0.0172 mol/L的氯铂酸溶液30 ml，将氯铂酸溶液等体积浸渍于APTES改性后的硅藻土上。负载氯铂酸后的载体在室温下放置5小时，再在120℃下干燥9小时，得到样品1。将样品1加入到35 ml 0.25 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原40 min，之后过滤、洗涤掉氯离子，在室温下放置4小时，再在100℃下干燥7小时，得到负载Pt后的硅藻土。配制浓度为0.0125 mol/L的硝酸银溶液30 ml，将硝酸银溶液等体积浸渍于负载Pt之后的硅藻土上，在室温下放置3小时，再在100℃下干燥11小时，得到样品2。将样品2放入到30 ml 0.4 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原40 min，之后洗涤、过滤，在室温下放置5小时，在120℃下干燥10小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0043 mol/L的硝酸钍溶液30 ml，将硝酸钍溶液等体积浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置3小时，在120℃下干燥6小时，550℃空气中焙烧5小时，得到Pt-Ag-Th催化剂。上述催化剂Pt质量百分含量为0.5wt%，Ag质量百分含量为0.2wt%，Th质量百分含量为0.15wt%，硅藻土质量百分含量为99.15wt%。

[0058] 将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：将催化剂在H2气氛下以2.5℃/min的升温速率升高到500℃，在此温度下还原3小时，H2气体空速-1 -1GHSV=7500 h 。反应温度280℃，反应压力在2 MPa，醋酸液体空速LHSV=2 h ，H2：醋酸摩尔比为20。在如上所述反应条件下，醋酸转化率96.6%，乙醇选择性96.2%。

[0059] 实施例13：

[0060] 将15 g APTES加入到100 ml乙醇中，配制成溶液。将12 g二氧化硅加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流24小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在65℃干燥3小时，得到APTES改性后的二氧化硅。配制浓度为0.0145 mol/L的氯铂酸溶液20 ml，将氯铂酸溶液等体积浸渍于APTES改性后的二氧化硅上。负载氯铂酸后的载体在室温下放置5小时，再在120℃下干燥8小时，得到样品1。将样品1加入到30 ml 0.35 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原55 min，之后过滤、洗涤掉氯离子，在室温下放置3小时，再在120℃下干燥6小时，得到负载Pt后的二氧化硅。配制浓度为0.1139 mol/L的硝酸银溶液20 ml，将硝酸银溶液等体积浸渍于负载Pt之后的二氧化硅上，在室温下放置4小时，再在120℃下干燥8小时，得到样品2。将样品2放入到20 ml 0.25 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原55 min，之后洗涤、过滤，在室温下放置2小时，在100℃下干燥6小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0021 mol/L的硝酸镍和浓度为0.0012 mol/L的偏钨酸铵混合溶液20 ml，将上述溶液等体积浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置2小时，在110℃下干燥10小时，600℃空气中焙烧4小时，得到Pt-Ag-Ni催化剂。上述催化剂Pt质量百分含量为0.46wt%，Ag质量百分含量为2wt%，Ni质量百分含量为0.02wt%，W质量百分含量为0.25wt%，二氧化硅质量百分含量为97.27wt%。

[0061] 将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：将催化剂在H2气氛下以1.5℃/min的升温速率升高到600℃，在此温度下还原8小时，H2气体空速-1 -1GHSV=7500 h 。反应温度280℃，反应压力在3MPa，醋酸液体空速LHSV=1.5 h ，H2：醋酸摩尔比为25。在如上所述反应条件下，醋酸转化率92.5%，乙醇选择性95.8%。

[0062] 实施例14：

[0063] 将14 g APTES加入到140 ml乙醇中，配制成溶液。将10 g二氧化钛加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流24小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在60℃干燥3小时，得到APTES改性后的二氧化钛。配制浓度为0.0237 mol/L的氯铂酸溶液10 ml，将氯铂酸溶液等体积浸渍于APTES改性后的二氧化钛上。负载氯铂酸后的载体在室温下放置5小时，再在110℃下干燥10小时，得到样品1。将样品1加入到40 ml 0.2 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原25 min，之后过滤、洗涤掉氯离子，在室温下放置5小时，再在100℃下干燥10小时，得到负载Pt后的二氧化钛。配制浓度为0.1710 mol/L的硝酸银溶液10 ml，将硝酸银溶液等体积浸渍于负载Pt之后的二氧化钛上，在室温下放置2小时，再在120℃下干燥8小时，得到样品2。将样品2放入到25 ml 0.25 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原20 min，之后洗涤、过滤，在室温下放置4小时，在120℃下干燥7小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0487 mol/L的硝酸钴溶液10 ml，将硝酸钴溶液等体积浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置3小时，在100℃下干燥12小时，400℃空气中焙烧5小时，得到Pt-Ag-Co催化剂。上述催化剂Pt质量百分含量为0.45wt%，Ag质量百分含量为1.8wt%，Co质量百分含量为0.28wt%，二氧化钛质量百分含量为97.47wt%。

[0064] 将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：将催化剂在H2气氛下以1.5℃/min的升温速率升高到400℃，在此温度下还原4小时，H2气体空速-1 -1GHSV=7500 h 。反应温度230℃，反应压力在1MPa，醋酸液体空速LHSV=1 h ，H2：醋酸摩尔比为50。在如上所述反应条件下，醋酸转化率100%，乙醇选择性92.0%。

[0065] 实施例15：

[0066] 将10 g APTES加入到150 ml乙醇中，配制成溶液。将16 g氧化锆加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流18小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在65℃干燥4小时，得到APTES改性后的氧化锆。配制浓度为0.0086 mol/L的氯铂酸溶液25 ml，将氯铂酸溶液等体积浸渍于APTES改性后的氧化锆上。负载氯铂酸后的载体在室温下放置3小时，