一种去除工业硅中硼磷杂质的方法

摘要

一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，涉及一种工业硅的提纯方法。1)将渣料2预熔，渣料2为CaO-CaSi2；2)将渣料1压成渣球，将部分渣料1和工业硅放进坩埚，抽真空，开启中频感应电源加热使物料熔化，渣料1为SiO2-Na2CO3-CaF2；3)升高中频感应电源的功率至80～100kW，当温度在1300～1500℃时，将部分渣料2加入到坩埚中，通气搅拌，继续升高中频感应电源的功率至100～120kW，当温度在1600～1800℃时，将部分渣料1加入到坩埚中，再通气搅拌，降低功率到80kW，待温度下降；4)重复步骤3)；5)造渣后将硅液倒入承接坩埚，静置冷却后取出硅锭，物理破碎得到提纯的多晶硅锭。

权利要求

1.一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将渣料2预熔，所述渣料2为CaO-CaSi2，按质量百分比，CaO为50%～60%，CaSi2为

40～50%；所述预熔的温度为1650～1850℃；

2）将渣料1压成渣球，将部分渣料1和工业硅放进坩埚，抽真空，开启中频感应电源加热，使物料熔化，所述渣料1为SiO2-Na2CO3-CaF2，按质量百分比，SiO2为50%～70%、Na2CO3为30%～45%、CaF2为8%～15%；所述部分渣料1与工业硅的质量比为1∶（10～0.5）；所述部分渣料1按质量比占全部渣料1的1/3～1/2；所述抽真空的真空度为450Pa以下；

3）升高中频感应电源的功率至80～100kW，当温度在1300～1500℃时，将部分渣料2加入到坩埚中，通气搅拌，继续升高中频感应电源的功率至100～120kW，当温度在1600～

1800℃时，将部分渣料1加入到坩埚中，再通气搅拌，降低功率到80kw，维持一段时间，待温度降下来；

4）重复步骤3）；

5）造渣后将硅液倒入承接坩埚，静置冷却后取出硅锭，物理破碎得到提纯的多晶硅锭。

2.如权利要求1所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤2）中，所述压成渣球采用球形磨具，所述渣球的直径为5～20cm。

3.如权利要求1所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤2）中，所述部分渣料1与工业硅的质量比为1∶（2.5～0.5）。

4.如权利要求1所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤3）中，所述通气搅拌的气体为Ar，所述通气搅拌的时间维持1～10min。

5.如权利要求4所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于所述通气搅拌的时间维持2～5min。

6.如权利要求1所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤3）中，所述再通气搅拌的气体为Cl2，所述再通气搅拌的时间为2～15min。

7.如权利要求6所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于所述再通气搅拌的时间为3～10min。

8.如权利要求1所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤4）中，所述重复的次数为3～10次。

9.如权利要求8所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于所述重复的次数为4～6次。

10.如权利要求1所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤5）中，所述造渣的时间为20～80min；所述静置的时间为40～60min。

11.如权利要求10所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于所述造渣的时间为30～60min。

说明书

一种去除工业硅中硼磷杂质的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种工业硅的提纯方法，尤其是涉及一种采用杂化造渣法去除工业硅中硼磷杂质的方法。

背景技术

[0002] 自从2000年以后，光伏产业呈现一个爆发的趋势，整整持续了10多年，2005年全球光伏发电总量约1787MW。预计到2050年，全球发电容量会到达18GW。近年来，太阳能电池的研发作为发展清洁能源的一个重要途径，超过90%的太阳能电池所采用的原料是晶体硅，是来自高纯硅和电子级硅的废料，成本高昂。为了满足日益增长的多晶硅需求，发展一种低成本的生产太阳能多晶硅的方法十分必要。

[0003] 目前，生产多晶硅主要分为两种方法：化学法和物理冶金法。化学法即改良西门子法、硅烷法和流化床法，但是这些方法投资大，能耗高，过程复杂且不易控制，如中间产物处理不当将对环境造成极大污染。物理冶金法的本质是硅料在提纯过程中保持不变，通过杂质的冶金反应、蒸发、分凝等过程加以分离直接得到太阳能级多晶硅。工艺方面主要包括湿法冶金（酸洗），造渣，定向凝固，高真空熔炼，等离子氧化精炼，合金定向提纯，熔盐电解等。

[0004] 太阳能电池用多晶硅对非金属元素B与P的含量有比较严格的限制，要求B的含量在0.5ppm以下，P的含量在1ppm以下。在常规的定向凝固中，B和P相对其他金属元素而言具有比较大的分凝系数，仍会停留在固相中，无法实现提纯效果。考虑到P具有较高的蒸汽压，所以目前所采用的高真空熔炼对于除去P有相当明显的效果，厦门大学冶金实验室通过中试实验（15kg级）1600℃，0.012～0.035Pa的真空度下熔炼硅1h，可以将杂质P的含量从15ppmw降低到0.08ppmw(郑淞生，陈朝，罗学涛，多晶硅冶金法除磷的研究进展，材料导报，2009,23（10）：11-14）。美国专利US20110217225Al中提到在精炼太阳能多晶硅的过程中添加适量的二硅化钙，在氩气氛下熔炼，能够使得P降低到太阳能级标准，对其他杂质也有明显的去除作用。

[0005] 至今，通过造渣除B是一种比较简单可行的方法，造渣精炼主要是利用B氧化物在渣中的热力学稳定性高（G低）而使得杂质能够更过的富集在渣相中，从而实现B从硅相转移到渣相。Lynch等人在International Publication No.WO2007/127126中提到用造渣和后续一些工艺除去冶金硅中的B与P，所用的渣系为Al2O3-SiO2-CaO-MgO，渣系扮演一个能够溶解B与P的洗涤槽，整个过程通N2，通常情况下，硅需要脱氧使得B与P的精炼反应得以进行，氧化精炼随后进行，最后通过定向凝固除去其他一些杂质，从而生产出适用于太阳能电池用多晶硅。TEIXEIRA等人（leandro Augusto Viana TEIXEIRA and Kazuki MORITA，Removal of Boron from Molten Silicon Using CaO-SiO2Based slags，ISIJ International，2009，49（6）：783-787)用硅酸钙渣系探讨B的去除机理，从而获取一些更精确的热力学数据，主要是针对LB（B的分离比）以及硼氧化合物的活度系数进行分析，所用渣系为CaO-SiO2-CaF2和Na2O-CaO-SiO2，结果表明BO1.5的活度系数在0.3～7.0范围内，Na2O的添加能够增大硼的分离比。Toronto大学的M.Barati等人采用四元渣系Al2O3-CaO-MgO-SiO2和三元渣系Al2O3-BaO-SiO2来深入探讨杂质元素B与P的分配比，分析得出渣系的碱度和氧势共同影响它们的分配比，而这些都和渣系的组分组成相关。

[0006] 中国专利CN1016710239采用两种助渣剂造渣，加热当硅液温度达1550℃左右，加入预熔的第一种助渣剂，继续升温至1650℃左右，加入预熔的第二种助渣剂，造渣完成得提纯后多晶硅中B杂质的含量在1ppm以下。通常所选用的渣剂通常要满足以下条件：（1）避免较多的杂质；（2）提供较好的流动性；（3）提供较低的熔融温度，使渣保持熔融态；（4）助渣剂密度与金属硅的密度要有一定差别；(5)提供足够的氧化剂与硅液中的B充分反应。

[0007] 通常所研究的渣系主要集中在CaO-SiO2，Na2O-SiO2，适量的添加CaF2有助于降低渣系的熔融温度，扩展其碱度范围，另外Al2O3作为一种中性氧化物也经常作为渣剂的组分。从理论上讲，降低生产成本，提高除硼效率，须提高其分配比，分配比则和渣剂的组分密切相关，所以渣剂的选择非常重要。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种去除工业硅中硼磷杂质的方法。

[0009] 本发明包括以下步骤：

[0010] 1）将渣料2预熔，所述渣料2为CaO-CaSi2，按质量百分比，CaO为40%～70%，CaSi2为30～50%；

[0011] 2）将渣料1压成渣球，将部分渣料1和工业硅放进坩埚，抽真空，开启中频感应电源加热，使物料熔化，所述渣料1为SiO2-Na2CO3-CaF2，按质量百分比，SiO2为40%～80%，Na2CO3为20%～50%，CaF2为5%～20%；

[0012] 3）升高中频感应电源的功率至80～100kW，当温度在1300～1500℃时，将部分渣料2加入到坩埚中，通气搅拌，继续升高中频感应电源的功率至100～120kW，当温度在1600～1800℃时，将部分渣料1加入到坩埚中，再通气搅拌，降低功率到80kW，维持一段时间，待温度降下来；

[0013] 4）重复步骤3）；

[0014] 5）造渣后将硅液倒入承接坩埚，静置冷却后取出硅锭，物理破碎得到提纯的多晶硅锭。

[0015] 在步骤1）中，所述预熔的温度可为1650～1850℃；按质量百分比，CaO可为50%～60%，CaSi2为40～50%；

[0016] 在步骤2）中，所述压成渣球可采用球形磨具，所述渣球的直径可为5～20cm；按质量百分比，SiO2可为50%～70%；Na2CO3可为30%～45%；CaF2可为8%～15%；所述部分渣料1与工业硅的质量比可为1∶（10～0.5），优选1∶（5～0.5），最好为1∶（2.5～0.5）；
所述部分渣料1按质量比可占全部渣料1的1/3～1/2；所述抽真空的真空度可为450Pa以下。

[0017] 在步骤3）中，所述通气搅拌的气体可为Ar气，所述通气搅拌的时间可维持1～10min，最好维持2～5min；所述再通气搅拌的气体可为Cl2，所述再通气搅拌的时间可为
2～15min，最好为3～10min。

[0018] 在步骤4）中，所述重复的次数可为3～10次，最好为4～6次。

[0019] 在步骤5）中，所述造渣的时间可为20～80min，最好为30～60min；所述静置的时间可为40～60min。

[0020] 所制得的多晶硅锭，取样后采用ICP-MS，即等离子电感耦合质谱仪分析测出硅中剩余B和P的含量。

[0021] 本发明所采用的造渣剂分配比最高可以到4，多次重复性的加2种不同的渣系与传统的造渣法相比，可以更好的到达除B除P的效果，渣料2组分中的硅化物作为添加剂，它能够很好的溶解P，将P杂质以磷酸盐的形式从硅中转移至渣相中，无须采用高真空除P就能够将磷降到符合太阳能级标准的含量以下。采用这种新型的渣剂，可以将B的含量从10ppmw降低到0.4～1ppmw，P含量从30ppmw降低到1～1.8ppmw。整个工艺操作简单，成本适中，对设备要求低，适用于工业化生产。

具体实施方式

[0022] 实施例1

[0023] 1）渣硅比选1∶1，取渣料1：Na2CO3（30%wt）-SiO2（60%wt）-CaF2（10%wt）25kg和渣料2：CaO（55%）-CaSi2（45%）25kg，各自放置，将渣料2进行预熔炼，温度控制在1700～1850℃，渣料1经工艺处理成直径为5cm的小球；取1/2的渣料1和50kg的工业硅（工业硅中B，P的含量分别为10ppmw和30ppmw）混合加入坩埚中。

[0024] 2）抽真空至真空度在500Pa以下，启动中频感应电源加热，功率逐渐增大，石墨坩埚开始感应加热，硅开始熔化；

[0025] 3）当功率到80～100kW，温度为1300～1500℃时，将一部分渣料2通过储料斗加入到坩埚中，通气棒下降至液中3cm处，通Ar气搅拌，通气5min后停止；

[0026] 4）继续升高功率到100～120kW，温度为1600～1800℃时，将一部分渣料1添加到坩埚中，开始向体系通Cl2，通气搅拌，通气速率为1L/min，通气搅拌时间为5min，然后降低功率至80kW，维持一段时间，待温度降下来。

[0027] 5）重复步骤（3）～（4），重复次数为4次；

[0028] 6）造渣后，将通气棒升离坩埚，硅液转移至承接石墨坩埚，静置待其自然冷却之后，破碎得硅锭，取样后通过等离子电感耦合质谱仪（ICP-MS）测量熔炼后硅中B，P的含量。整个造渣过程大约耗时45min，经ICP-MS测得硅中B含量为0.5ppmw，P含量为1ppmw。

[0029] 实施例2：工艺过程同实施例1，所用渣剂成分不变，渣料1依然为Na2CO3（30%wt）-SiO2（60%wt）-CaF2（10%wt），渣系2为CaO（55%）-CaSi2（45%）；渣料50kg，渣料1和渣料2各占一半，工业硅50kg，渣料1经工艺处理成10cm的小球样，渣料2进行预熔，预熔温度控制在1800℃；将1/2的渣料1与工业硅混合放入石墨坩埚里，抽真空，启动中频感应加热，缓慢增加功率，功率到80～100kW时，添加一部分渣料2并通Ar气3min，继续升高功率到100～120kW，添加一部分渣料1，通Cl2搅拌5min后停止并降低功率至80kw，维持一段时间，待温度降下来后重新加功率，然后依次重复添加渣料2和渣料1，重复5次，造渣50min后，将熔炼炉液转移至承接石墨坩埚中，静置冷却后得硅锭，取样经ICP-MS检测得B含量为0.65ppmw，P含量为1ppmw。

[0030] 实施例3：工艺过程同实施例1，所用渣料1调整为Na2CO3（40%wt）-SiO2（50%wt）-CaF2（10%wt），渣料2不变依然为CaO（55%）-CaSi2（45%）；渣料50kg，渣料1和渣料2各占一半，工业硅50kg，渣料1经工艺处理成5cm的小球样，渣料2进行预熔，预熔