本发明公开了一种侧向二氟苯基烷氧醚类液晶化合物及其制备方法与应用。该侧向二氟苯基烷氧醚类液晶化合物，其结构通式如式I所示。该液晶化合物，核磁共振检测正确，具有直线形、Z形或香蕉形等分子结构，可以作为液晶显示材料和液晶单体使用。式I。
所述式I中，R 和R 均选自碳原子总数为1-25的烷基中的至少一种；
A 和A 均选自1,4-环己基和2,5-四氢-2H-吡喃基中的至少一种；
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为下述化合物中的任意一种：上述化合物中，所述R1和R2均选自碳原子总数为1-25的烷基；
3.一种制备权利要求1或2所述化合物的方法，包括如下步骤：
1)将1,2-二氟-4-RA取代苯、正丁基锂和硼酸三甲酯混匀后先在-80℃至-70℃反应
1-2小时后再升温至室温反应，反应完毕后在pH值为1-2的条件下进行酸化得到2,3-二氟-5-RA取代的苯硼酸；
2)将所述步骤1)所得2,3-二氟-5-RA取代的苯硼酸与过氧化氢水溶液混匀进行氧化反应，反应完毕得到2,3-二氟-5-RA取代的苯酚；
3)将1,2-二氟-4-RB取代苯、正丁基锂和硼酸三甲酯混匀先在-80℃至-70℃反应1-2小时后再升温至室温反应，反应完毕在pH值为1-2的条件下进行酸化得到2,3-二氟-5-RB取代的苯硼酸；
4)将所述步骤3)所得2,3-二氟-5-RB取代的苯硼酸与过氧化氢水溶液混匀进行氧化反应，反应完毕得到2,3-二氟-5-RB取代的苯酚；
5)在pH值为8-10的条件下，将所述步骤2)所得2,3-二氟-5-RA取代的苯酚与步骤
4)所得2,3-二氟-5-RB取代的苯酚与X-(CH2)n-X混匀进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；所述X-(CH2)n-X中，X为Br或I；
所述步骤1)至步骤5)中，所述RA均为R-(Z-A-Z)x-；RB均为-(Z-A-Z)y-R ；所述
R、R、Z、Z、Z、Z、A、A、x、y和n均与权利要求1定义相同。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述1,2-二氟-4-RA取代苯、正丁基锂和硼酸三甲酯的投料摩尔比为1：1.2-1.5：1.2-1.5；步骤1)中的溶剂选自四氢呋喃、己烷和甲基叔丁基醚中的至少一种；所述在-80℃至-70℃反应步骤中，时间为
1-2小时，所述再升温至室温反应步骤中，时间为1-2小时；所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛选自氮气气氛和氩气气氛中的至少一种；
所述步骤2)中，所述过氧化氢水溶液的质量百分浓度为20-60％；所述2,3-二氟-5-RA取代的苯硼酸与过氧化氢的投料摩尔用量比为1：1.5-2.0；所述反应步骤中，温度为
所述步骤3)中，所述1,2-二氟-4-RB取代苯、正丁基锂和硼酸三甲酯的投料摩尔比为
1：1.2-1.5：1.2-1.5；所述在-80℃至-70℃反应步骤中，时间为1-2小时，所述再升温至室温反应步骤中，时间为1-2小时；步骤3)中的溶剂选自四氢呋喃、己烷和甲基叔丁基醚中的至少一种；所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛选自氮气气氛和氩气气氛中的至少一种；
所述步骤4)中，所述过氧化氢水溶液的质量百分浓度为20-60％；所述2,3-二氟-5-RB取代的苯硼酸与过氧化氢的投料摩尔用量比为1：1.5-2.0；所述反应步骤中，温度为
所述步骤5)中，所述步骤2)所得2,3-二氟-5-RA取代的苯酚与步骤4)所得2,3-二氟-5-RB取代的苯酚与X-(CH2)n-X的投料摩尔比为1-1.5：1-1.5：1-1.5；所述反应步骤中，温度为80-85℃，时间为1-6小时。
所述步骤2)中，所述过氧化氢水溶液的质量百分浓度为30％；所述2,3-二氟-5-RA取代的苯硼酸与过氧化氢的投料摩尔用量比为1：2.0；
所述步骤4)中，所述过氧化氢水溶液的质量百分浓度为30％；所述2,3-二氟-5-RB取代的苯硼酸与过氧化氢的投料摩尔用量比为1：2.0；
所述步骤5)中，所述步骤2)所得2,3-二氟-5-RA取代的苯酚与步骤4)所得2,3-二氟-5-RB取代的苯酚与X-(CH2)n-X的投料摩尔比为1：1：1。
6.权利要求1或2所述式I化合物在制备液晶显示材料、有机发光二极管材料和半导体材料中的至少一种中的应用。
7.包含权利要求1或2所述式I化合物的液晶显示材料、有机发光二极管材料和半导体材料中的至少一种。
侧向二氟苯基烷氧醚类液晶化合物及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，涉及一种侧向二氟苯基烷氧醚类液晶化合物及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 液晶显示元件广泛应用于钟表、电子计算器、汽车用面板、打印机、电脑、电视等，并且人们对液晶显示装置的需求逐年在增长。作为液晶显示方式，在其代表性的方式中，有扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、动态散射型(DS型)、宾主型(GH型)、平面转换型(IPS型)、光学补偿双折射型(OCB型)、电压控制双折射型(ECB型)、垂直取向型(VA型)、以及CSH型等。在这些显示方式中，IPS型、ECB型、VA型或CSH型等与STN或TN型不同，要求所采用的液晶材料具有负介电各向异性Δε＜0，尤其在VA型等显示方式中，要求所使用的液晶材料同时具有以下性能：低的驱动电压、高的响应速度、宽的操作温度范围。但是，至今还未发现任何单一的液晶化合物能完全满足所有要求。
发明内容
[0003] 本发明的目的是提供一种侧向二氟苯基烷氧醚类液晶化合物及其制备方法与应用。
[0004] 本发明提供的侧向二氟苯基烷氧醚类液晶化合物，其结构通式如式I所示，[0005]
[0006] 式I
[0007] 所述式I中，R1和R2均选自氢、氟、氯、氰基、碳原子总数为1-25的烷基、碳原子总数为1-25的烷氧基、碳原子总数为2-25的直链烯烃基、氟取代的碳原子总数为1-25的烷基，氟取代的碳原子总数为1-25的烷氧基和氟取代的碳原子总数为2-25的直链烯烷基中的至少一种；
[0008] Z1、Z2、Z3和Z4均选自单键、-O-、-OCO-、-COO-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、碳原子总数为1-25的直链烷基、碳原子总数为2-25的直链烯基、碳原子总数为2-25的直链炔基、氟取代的碳原子总数为1-25的直链烷基和氟取代的碳原子总数为2-25的直链烯基中的至少一种；
[0009] A1和A2均选自单键、1，4-环己基、1，4-苯基、2，5-嘧啶基、2，5-吡啶基、2，5-四氢-2H-吡喃基、1，3-二噁烷-2，5-基、1，2，4-噁二唑-3，5-基、氟取代的1，4-环己基、氟取代的1，4-苯基和氟取代的吡喃环二基中的至少一种；
[0010] n为1-4的整数；
[0011] x和y均选自0-3的整数。
[0012] 优选的所述式I中，R1和R2均选自氢、氟、氯、氰基和碳原子总数为1-25的烷基中的至少一种；
[0013] Z1、Z2、Z3和Z4均选自单键、-CF2O-和碳原子总数为1-25的直链烷基中的至少一种；
[0014] A1和A2均选自单键、1，4-环己基、1，4-苯基、2，5-嘧啶基、2，5-吡啶基、2，5-四氢-2H-吡喃基、1，3-二噁烷-2，5-基和1，2，4-噁二唑-3，5-基中的至少一种；
[0015] x和y均选自0-2的整数。
[0016] 优选的，所述式I所示化合物为下述式I-1至式I-18所示化合物中的任意一种：
[0017]
[0018] 式I-1
[0019]
[0020] 式I-2
[0021]
[0022] 式I-3
[0023]
[0024] 式I-4
[0025]
[0026] 式I-5
[0027]
[0028] 式I-6
[0029]
[0030] 式I-7
[0031]
[0032] 式I-8
[0033]
[0034] 式I-9
[0035]
[0036] 式I-10
[0037]
[0038] 式I-11
[0039]
[0040] 式I-12
[0041]
[0042] 式I-13
[0043]
[0044] 式I-14
[0045]
[0046] 式I-15
[0047]
[0048] 式I-16
[0049]
[0050] 式I-17
[0051]
[0052] 式I-18
[0053] 所述式I-1至式I-18中，所述R1和R2均选自氢、氟、氯、氰基、碳原子总数为1-25的烷基和碳原子总数为1-25的烷氧基中的至少一种；
[0054] n均为1-4的整数。
[0055] 本发明提供的制备前述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
[0056] 1)将1，2-二氟-4-RA取代苯、正丁基锂和硼酸三甲酯混匀进行反应，反应完毕在pH为1～2的条件下进行酸化得到2，3-二氟-5-RA取代的苯硼酸；
[0057] 2)将所述步骤1)所得2，3-二氟-5-RA取代的苯硼酸与过氧化氢水溶液混匀进行氧化反应，反应完毕得到2，3-二氟-5-RA取代的苯酚；
[0058] 3)将1，2-二氟-4-RB取代苯、正丁基锂和硼酸三甲酯混匀进行反应，反应完毕在pH为1～2的条件下进行酸化得到2，3-二氟-5-RB取代的苯硼酸；
[0059] 4)将所述步骤3)所得2，3-二氟-5-RB取代的苯硼酸与过氧化氢水溶液混匀进行氧化反应，反应完毕得到2，3-二氟-5-RB取代的苯酚；
[0060] 5)在pH值为8-10的条件下，将所述步骤2)所得2，3-二氟-5-RA取代的苯酚与步骤4)所得2，3-二氟-5-RB取代的苯酚与X-(CH2)n-X混匀进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；所述X-(CH2)n-X中，X为Br或I；
[0061] 所述步骤1)至步骤5)中，所述RA均为R1-(Z1-A1-Z2)x-；RB均为-(Z3-A2-Z4)y-R2；1 2 1 2 3 4 1 2
所述R、R、Z、Z、Z、Z、A、A、x、y和n均与前述定义相同。
[0062] 上述制备方法的反应流程如下所示：
[0063]
[0064] 上述方法中，所述步骤1)中，所述1，2-二氟-4-RA取代苯、正丁基锂和硼酸三甲酯的投料摩尔比为1∶1.2-1.5∶1.2-1.5；所述反应步骤中，温度为-70℃～-80℃，时间为1～2小时；该步骤中的溶剂选自四氢呋喃、己烷和甲基叔丁基醚中的至少一种，用量以完全溶解反应物为准；所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛选自氮气气氛和氩气气氛中的至少一种；
[0065] 所述步骤2)中，所述过氧化氢水溶液的质量百分浓度为20-60％，优选30％；所述2，3-二氟-5-RA取代的苯硼酸与过氧化氢的投料摩尔用量比为1∶1.5-2.0，优选1∶2.0；
所述反应步骤中，温度为65-67℃，时间为1-2小时。
[0066] 所述步骤3)中，所述1，2-二氟-4-RB取代苯、正丁基锂和硼酸三甲酯的投料摩尔比为1∶1.2-1.5∶1.2-1.5；所述反应步骤中，温度为-70℃～-80℃，时间为1～2小时；该步骤中的溶剂选自四氢呋喃、己烷和甲基叔丁基醚中的至少一种，用量以完全溶解反应物为准；所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛选自氮气气氛和氩气气氛中的至少一种；
[0067] 所述步骤4)中，所述过氧化氢水溶液的质量百分浓度为20-60％，优选30％；所述2，3-二氟-5-RB取代的苯硼酸与过氧化氢的投料摩尔用量比为1∶1.5-2.0，优选1∶2.0；
所述反应步骤中，温度为65-67℃，时间为1-2小时。
[0068] 所述步骤5)中，所述步骤2)所得2，3-二氟-5-RA取代的苯酚与步骤4)所得2，3-二氟-5-RB取代的苯酚与X-(CH2)n-X的投料摩尔比为1-1.5∶1-1.5∶1-1.5，优选
1∶1∶1；所述反应步骤中，温度为80-85℃，时间为1-6小时。
[0069] 上述本发明提供的式I化合物在制备液晶显示材料、有机发光二极管材料和半导体材料中的至少一种中的应用及包含该式I化合物的液晶显示材料、有机发光二极管材料和半导体材料中的至少一种，也属于本发明的保护范围。
[0070] 本发明提供的液晶化合物，核磁共振检测正确，具有直线形、Z形或香蕉形等分子结构，可以作为液晶显示材料和液晶单体使用。
具体实施方式
[0071] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0072] 下述实施例制备所得式I所示液晶化合物均按照如下方法进行光学各项异性和介电各向异性的测试及拟合参数的测定：
[0073] 选取石家庄诚志永华显示材料公司(中国)生产的编号为SLC090105的商品液晶化合物作为母体，将式I所示液晶化合物以5％的比例溶于母体，测试常规参数。根据母体中所添加比例线性拟合其常规参数(光学各向异性Δn(20℃，589nm)、介电各向异性Δε(20℃，1000Hz))。
[0074] 实施例1、化合物I-2(n＝3，R1＝C2H5，R2＝C2H5)的制备
[0075] 步骤1：5-(4-(4’-乙基环己基)环己基)-2，3-二氟苯硼酸的制备
[0076] 向1000ml反应瓶内，投入0.10mol 5-(4-(4’-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯、300ml THF和100ml甲基叔丁基醚(溶剂)，在N2保护下用液氮/乙醇浴将体系温度降至-80℃以下。滴加0.15mol n-BuLi的己烷溶液，滴完后保持至-80℃以下搅拌反应1小时。保持温度滴加0.15mol硼酸三甲酯，滴加完毕后保持温度反应1小时，逐渐升至室温反应2小时。然后加入100ml稀盐酸搅拌1小时，用pH试纸检测水相的pH为1～2，分出有机相，用30ml饱和食盐水洗3次，水相用30ml乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，减压旋干得到白色固体，加入80ml石油醚(60～90℃)，升温至沸腾，冷却至室温，过滤，滤饼用石油醚洗，得5-(4-(4’-乙基环己基)环己基)-2，3-二氟苯硼酸，白色固体，收率：85％。
[0077] 步骤2：5-(4-(4’-乙基环己基)环己基)-2，3-二氟苯酚的制备
[0078] 取0.01mol上述的5-(4-(4’-乙基环己基)环己基)-2，3-二氟苯硼酸至250ml反应瓶内，再加入0.02mol 30％的过氧化氢和40ml THF，加热回流(65-67℃)反应2小时，用TLC跟踪反应完后，冷却到室温，减压旋干，过硅胶柱脱色，得5-(4-(4’-乙基环己基)环己基)-2，3-二氟苯酚，白色固体，收率：98％。
[0079] 步骤3和4：5-(4-乙基环己基)-2，3-二氟苯硼酸和5-(4-乙基环己基)-2，3-二氟苯酚的制备
[0080] 本步骤参照前述步骤1和2，将步骤1中的5-(4-(4’-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为1，2-二氟-4-(4-乙基环己基)苯，其他操作同该实施例的步骤1和2，制备得到化合物5-(4-乙基环己基)-2，3-二氟苯酚。
[0081] 步骤5：化合物I-2(n＝3，R1＝C2H5，R2＝C2H5)的制备
[0082] 向250ml反应瓶内，投入0.01mol 5-(4-(4’-乙基环己基)环己基)-2，3-二氟苯酚、0.01mol 5-(4-乙基环己基)-2，3-二氟苯酚、0.01mol 1，3-二溴丙烷和40ml DMF，再投入0.02mol无水碳酸钾，调节体系pH为8，加热升温至80℃，搅拌反应6小时。用TLC跟踪反应完后，冷却到室温，加入100ml饱和食盐水稀释后，使用乙酸乙酯萃取，合并有机相。有机相用20ml饱和食盐水洗2次，有机相干燥，过滤，滤液减压旋干，过硅胶柱分离纯化，得白色固体产品，收率：92％。
[0083] 实验结果如下：
[0084] (1)1HNMR(δ，CDCl3)：0.84～1.82(38H，m)；2.28～2.33(4H，m)；4.24(4H，t)；6.57～6.62(4H，m)。证实经上述多步反应得到的物质确实是式I所示化合物I-2(n＝3，
1 2
R ＝C2H5，R ＝C2H5)。
[0085] (2)化合物熔点mp：126.99℃
[0086] (3)化合物清亮点cp：137.55℃
[0087] (4)测试合成的液晶单体式I-2(n＝3，R1＝C2H5，R2＝C2H5)的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.1856，Δε＝-0.4。
[0088]
[0089] 式I-2
[0090] 实施例2、化合物I-1(n＝3，R1＝C2H5，R2＝C2H5)的制备
[0091] 本实施例参照实施例1中的步骤5，将5-(4-乙基环己基)-2，3-二氟苯酚替换为5-(4-(4’-乙基环己基)环己基)-2，3-二氟苯酚，并将1，3-二溴丙烷的摩尔用量替换为
0.005mol，其余步骤同实施例1，制备目标化合物，得白色固体产品，收率：97％。
[0092] 实验结果如下：
[0093] (1)1HNMR(δ，CDCl3)：0.84～1.82(48H，m)；2.32(4H，m)；4.24(4H，t)；6.60(4H，1 2
m)。证实经多步反应得到的物质确实是化合物I-1(n＝3，R ＝C2H5，R ＝C2H5)。
[0094] (2)化合物熔点mp：246.56℃
[0095] (3)化合物清亮点cp：无
[0096] (4)测试合成的液晶单体式I-1(n＝3，R1＝C2H5，R2＝C2H5)的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.1516，Δε＝-0.5。
[0097]
[0098] 式I-11 2
[0099] 实施例3化合物I-3(n＝4，R ＝C3H7，R ＝C3H7)的制备
[0100] 本实施例参照实施例1，将步骤1中的5-(4-(4’-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为1，2-二氟-4-(4-丙基环己基)苯，步骤3中的1，2-二氟-4-(4-乙基环己基)苯替换为1，2-二氟-4-(4-丙基环己基)苯，步骤5中的1，3-二溴丙烷替换为1，4-二溴丁烷，其他操作同实施例1，制备目标化合物，得白色固体产品，收率：95％。
[0101] 实验结果如下：
[0102] (1)1HNMR(δ，CDCl3)：0.85～1.84(36H，m)；2.31～2.39(2H，m)；4.01(4H，t)；1 2
6.70～6.81(4H，m)。证实经多步反应得到的物质确实是化合物I-3(n＝4，R ＝C3H7，R＝C3H7)。
[0103] (2)化合物熔点mp：106.95℃
[0104] (3)化合物清亮点cp：142.72℃
[0105] (4)测试合成的液晶单体式I-3(n＝4，R1＝C3H7，R2＝C3H7)所示的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.1455，Δε＝-0.6。
[0106]
[0107] 式I-3
[0108] 实施例4化合物I-6(n＝2，R1＝C3H7，R2＝C3H7)的制备
[0109] 本实施例参照实施例1，将步骤1中的5-(4-(4’-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为2-(3，4-二氟苯基)-5-丙基吡喃，步骤3中的1，2-二氟-4-(4-乙基环己基)苯替换为1，2-二氟-4-(4-丙基环己基)苯，其他操作同实施例1，制备目标化合物，得白色固体产品，收率：90％。
[0110] 实验结果如下：
[0111] (1)1HNMR(δ，CDCl3)：0.84～1.96(28H，m)；2.39(IH，m)；3.71(2H，m)；4.51(4H，s)；4.79(IH，t)；6.60(2H，m)；6.91(2H，m)。证实经多步反应得到的物质确实是化合物1 2
I-6(n＝2，R ＝C3H7，R ＝C3H7)。
[0112] (2)化合物熔点mp：98.45℃
[0113] (3)化合物清亮点cp：126.69℃
[0114] (4)测试合成的液晶单体式I-6(n＝2，R1＝C3H7，R2＝C3H7)所示的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.1814，Δε＝-0.4。
[0115]
