一种合成芘-4,5,9,10-四酮的方法

摘要

本发明公开了一种合成芘-4，5，9，10-四酮的方法，包括以下步骤：(1)采用2，6-二甲酸甲酯-1-溴苯和铜粉在有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中进行偶联反应，合成2，2’，6，6’-四甲酸甲酯联苯；(2)在氮气氛下，将2，2’，6，6’-四甲酸甲酯联苯和金属钠在甲苯中回流2～4小时，冷却，除去钠块后，用甲苯洗涤，将有机相合并，加入乙醇确保金属钠消耗完毕；再加酸进行酸化处理，过滤水洗后，加入双水杨酰胺乙基钴和甲醇，在氧气氛下反应，得到芘-4，5，9，10-四酮。本发明具有三大优点：1)使用的试剂廉价，来源广泛；2)合成工艺可靠，条件温和。3)所有反应的转化率都很高，产物容易提纯。

权利要求

1.一种合成芘-4,5,9,10-四酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）采用2,6-二甲酸甲酯-1-溴苯和铜粉在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中进行偶联反应，反应温度为120～130度，反应5～7小时；合成2,2’,6,6’-四甲酸甲酯联苯；

（2）在氮气氛下，将2,2’,6,6’-四甲酸甲酯联苯和金属钠在甲苯中回流2～4小时，冷却，除去钠块后，用甲苯洗涤，将有机相合并，加入乙醇确保金属钠消耗完毕；再加酸进行酸化处理，过滤水洗后，加入双水杨酰胺乙基钴和甲醇，在氧气氛下反应，反应的温度是20度，时间是12小时，搅拌速度200转/分；得到芘-4,5,9,10-四酮。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述金属钠和甲苯先加热回流，在剧烈搅拌下钠成为钠沙，再将溶于甲苯中的2,2’,6,6’-四甲酸甲酯联苯滴入钠沙中，再回流2～4小时。

说明书

一种合成芘-4, 5, 9, 10-四酮的方法

技术领域

[0001] 本发明属于精细化工产品，尤其是一种合成芘-4，5，9，10-四酮(芘四酮)的方法。

背景技术

[0002] 芘-4，5，9，10-四酮也简称芘四酮，是一种重要的精细化工产品，是合成芘类衍生物和其他稠环化合物的重要原料和中间体。例如，以芘-4，5，9，10-四酮为原料和邻苯二胺等反应，可以得到可溶性的石墨纳米带状物(nano-ribbon)((a)Wasserfallen，D.；Kastler，M.；Pisula，W.；Hofer，W.A.；Fogel，Y.；Wang，Z.H.；Mullen，K.J.Am.Chem.Soc.2006，128，1334.(b)Fogel，Y；Zhi，L.J.；Rouhanipour，A.；Andrienko，D.；Rader，H.J.；Mullen，K.Macromolecules 2009，42，6878.)，由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷、受激发光、从而能够或可能在许多电子或光电子器件上得到应用，如高分子发光二极管、光伏打电池、场效应管等。芘的衍生物也广泛用于生物探测和化学探测，其中芘-4，5，9，10-四酮可作为重要的原料。

[0003] 目前合成芘-4，5，9，10-四酮主要有三个方法(见图1)：1)用三氯化钌催化高碘酸钠氧化芘来制备(Hu，J.；Zhang，D.；Harris，F.W.J.Org.Chem.2005，70，707.)，该路线的特点是步骤短，但须使用昂贵的贵金属钌，产率仅35％；2)先合成芘-4，5-二酮，然后用三氧化铬等氧化剂氧化(Stille，J.K.；Mainen，E.L.Macromolecules 1968，1，36.)，该路线因为分步反应，产率很低，仅15％，目前几乎没有人采用；3)氧化芘-4，5，9，10-四酚来制备(Wasserfallen，D.；Kastler，M.；Pisula，W.；Hofer，W.A.；Fogel，Y.；Wang，Z.H.；Mullen，K.J.Am.Chem.Soc.2006，128，1334.)，该路线虽然单步产率较高(65％)，但原料的制备相当困难，不具备生产价值。

[0004] 目前，芘-4，5，9，10-四酮的三条已报道的合成路线如下：

[0005]

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种新的合成路线来合成芘-4，5，9，10-四酮。

[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0008] 一种合成芘-4，5，9，10-四酮的方法，包括以下步骤：

[0009] (1)采用2，6-二甲酸甲酯-1-溴苯和铜粉在有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中进行偶联反应，合成2，2’，6，6’-四甲酸甲酯联苯；原料2，6-二甲酸甲酯可以采用文献报道的方法合成((a)Dahl，B.J.；Branchaud，B.P.Org.Lett.2006，8，5841.(b)Courchay，F.C.；Sworen，J.C.；Ghiviriga，I.；Abboud，K.A.；Wagener，K.B.；Organometallics 2006，25，
6074.(c)Ye，L.；Ding，D.Z.；Feng，Y.Q.；Xie，D.S.；Wu，P.H.；Guo，H.；Meng，Q.Q.；Zhou，H.C.Tetrahedron 2009，65，8738.)。

[0010] (2)在氮气氛下，将2，2’，6，6’-四甲酸甲酯联苯和金属钠在甲苯中回流2～4小时，冷却，除去钠块后，用甲苯洗涤，将有机相合并，加入乙醇确保金属钠消耗完毕；再加酸进行酸化处理，过滤水洗后，加入双水杨酰胺乙基钴和甲醇， 在氧气氛下反应，得到芘-4，5，9，10-四酮。

[0011] 优选地，步骤1)中所述偶联反应温度为120～130度，反应5～7小时。 [0012] 优选地，步骤2)中所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。 [0013] 优选地，步骤2)中所述金属钠和甲苯先加热回流，在剧烈搅拌下钠成为钠沙，再将溶于甲苯中的2，2’，6，6’-四甲酸甲酯联苯滴入钠沙中，再回流2～4小时。 [0014] 步骤2)中所述在氧气氛下反应条件为室温搅拌过夜，优选温度20度，时间12小时，搅拌速度200转/分。

[0015] 本发明合成芘-4，5，9，10-四酮的新路线如下：

[0016]

[0017] 与现有芘-4，5，9，10-四酮的合成路线相比，本发明有如下优点：

[0018] (1)合成的原料来源广泛，采用的试剂如金属钠、铜粉、双水杨酰胺乙基钴等都是相对廉价的试剂。

[0019] (2)合成工艺可靠，条件温和。比如铜粉促进的Ullmann反应是经典的偶联反应，而金属钠促进的酮醇缩合反应也是经典的还原反应，双水杨酰胺乙基钴催化的氧化反应也是高效的氧化反应。

[0020] (3)这些反应的转化率都很高，产物很容易提纯。合成2，2’，6，6’-四甲酸甲酯联苯的产率达到78％，合成芘-4，5，9，10-四酮的产率达到68％。

附图说明

[0021] 图1是2，2’，6，6’-四甲酸甲酯联苯的核磁氢谱；

[0022] 图2是2，2’，6，6’-四甲酸甲酯联苯的核磁碳谱；

[0023] 图3是芘-4，5，9，10-四酮的核磁氢谱。

具体实施方式

[0024] 实施例1

[0025] 一种合成芘-4，5，9，10-四酮的方法，分为两个步骤：

[0026] (1)2，2’，6，6’-四甲酸甲酯联苯的制备

[0027] 103克2，6-二甲酸甲酯-1-溴苯(购自aldrich公司)，55克铜粉，180毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在125度反应6小时，冷却，加入1000毫升甲苯，过滤掉铜粉。滤液用大量的水洗涤。加入无水硫酸镁干燥。过滤，旋除甲苯。得到棕色固体。用1000毫升乙1
醇重结晶，得到87克白色粉末，产率78％。熔点：128-130℃.H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：
13
8.144(d，J＝8，4H)，7.503(t，J＝8，2H)，3.558(s，12H). C NMR(100MHz，CDCl3)：166.531，
142.319，133.176，130.676，127.131，52.042。

[0028] (2)芘-4，5，9，10-四酮的制备

[0029] 在氮气氛下，将1.2克金属钠和20毫升甲苯加热回流，在剧烈搅拌下钠成为钠沙，将1.16克2，2’，6，6’-四甲酸甲酯联苯溶解在10毫升甲苯中，从恒压分液漏斗中滴入反应瓶中。滴完后继续回流3小时，冷却，将凝固的钠块取出，用甲苯洗涤，将有机相合并，加入乙醇(少量)确保金属钠消耗完毕。然后加入20毫升2M的盐酸，溶液中将析出棕色固体，过滤，洗涤滤饼备用。将滤饼和0.03克双水杨酰胺乙基钴、80毫升甲醇混合，通入氧气，室温搅拌过夜，溶液将变成橙色，过滤后水洗，干燥。用硅胶过柱，二氯甲烷为洗脱液，1
最后用乙醇重结晶，得到0.54克芘-4，5，9，10-四酮，为橙色粉末状固体，产率68％。 H
13
NMR(400MHz，DMSO，ppm)：8.300(d，J＝8，4H)，7.709(t，J＝8，4H). CNMR(溶解度太低，未能测出)。