3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法

摘要

本发明公开了一种3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法，该方法以2,6-二氯氟苯硝化制备2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺中的蒸馏残渣为原料，经氯气氯化、氟化钾氟化制得3,5-二氯-2,4-二氟硝基苯；最后经还原得到3,5-二氯-2,4-二氟苯胺。本发明采用现有生产工艺路线中的副产物为原料，不经任何处理直接用于合成3,5-二氯-2,4-二氟苯胺，与现行制备3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的方法相比，具有原料价廉易得、充分利用资源、反应条件温和、产品收率高、生产成本低等特点，非常适合于工业化生产。

权利要求

1.一种3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法，其特征是：以2,6-二氯氟苯硝化制备

2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺中的蒸馏残渣为原料，经氯化制得2,3,5-三氯-4-氟硝基苯，再经氟化制得3,5-二氯-2,4-二氟硝基苯，最后经还原得到3,5-二氯-2,4-二氟苯胺,在氟化反应中添加相转移催化剂，添加的相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000其中的一种，所述的原料中3,5-二氯-4-氟硝基苯与2,4-二氯-3-氟硝基苯的总含量不低于95.2%，且有效成分

3,5-二氯-4-氟硝基苯含量不低于80.9%。

2.根据权利要求1所述3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法，其特征是：在氯化步骤中，所选溶剂为多聚磷酸、浓硫酸、二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺其中的一种。

3.根据权利要求1所述3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法，其特征是：在氟化反应中，氟化剂为喷雾干燥的超细氟化钾，强极性非质子性溶剂为环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、1,3-二甲基咪唑烷酮其中的一种。

说明书

3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种杀虫剂伏虫隆的中间体3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成新方法。

背景技术

[0002] 3,5-二氯-2,4-二氟苯胺是合成苯甲酰脲类杀虫剂伏虫隆(teflubenzuron)的重要中间体。

[0003] 伏虫隆为1984年由Celamerck GmbH & Co. 公司首次开发上市的苯甲酰脲类杀虫剂，目前已在世界上许多国家登记使用。它通过抑制昆虫表皮几丁质的合成从而达到杀灭害虫的目的，其独特的作用机制使其对人畜、昆虫天敌等具有较低的毒性，已经成为一种重要的高效低毒的新一代杀虫剂。它对于对有机磷、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯等类杀虫剂已产生抗性的害虫仍有很好的防治效果。

[0004]

[0005] 有关3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成，文献上有以下方法：

[0006] 1. 以1,2,4-三氯苯为原料，经硝化、氯化、氟化和还原等步骤制得，反应原理如下：

[0007]

[0008] 该路线步骤多，硝化时产生较多的异构体，而且不易分离，直接影响产物的质量，工业化意义不大。

[0009] 2. 以1,2,3,4-四氯苯为原料，经硝化、氟化和还原等步骤制得，反应如下：

[0010]

[0011] 该路线硝化定位性好，没有异构体产生，但是1,2,3,4-四氯苯原料不易得，价格高，只停留在实验室阶段。

[0012] 3. 以2,4-二氯硝基苯为原料，经氟化、氯化和还原等步骤制得，反应如下：

[0013]

[0014] 该路线氯化时无论氯化优先在硝基的3位还是5位发生，二氯化后都得到3,5-二氯-2,4-二氟硝基苯，其它异构体极少，因此无论产品收率和质量均较好。但2,4-二氯硝基苯一般以间二氯苯硝化制得，成本偏高，氯化时条件比较苛刻。

[0015] 因此，现有技术合成3,5-二氯-2,4-二氟苯胺存在成本高、污染大、含量低等缺点。

发明内容

[0016] 为了克服现有技术中原料不易得、成本高、三废严重等缺点，本发明提供了一种低成本的3,5-氯-2,4-二氟苯胺的合成新方法。

[0017] 本发明以2,6-二氯氟苯硝化制备2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺中的蒸馏残渣为原料，经氯化制得2,3,5-三氯-4-氟硝基苯，再经氟化钾氟化制得3,5-二氯-2,4-二氟硝基苯，最后经还原制得产物3,5-二氯-2,4-二氟苯胺。所述的原料中3,5-二氯-4-氟硝基苯与2,4-二氯-3-氟硝基苯的总含量不低于95.2%，且3,5-二氯-4-氟硝基苯含量不低于80.9%。

[0018] 本发明的合成路线如下：

[0019]

[0020] 本发明中的氯化、氟化、还原等步骤可参照已知方法进行，如：3,5-二氯-4-氟硝基苯与氯气在极性溶剂中于100-180℃反应1-20h，分离纯化得到2,3,5-三氯-4-氟硝基苯，所选溶剂可为多聚磷酸、浓硫酸、发烟硫酸、甲磺酸、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等，特别优选多聚磷酸、浓硫酸、二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺。氟化反应优选喷雾干燥的超细氟化钾，强极性非质子性溶剂优选环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、1,3-二甲基咪唑烷酮等。氟化反应中添加相转移催化剂如四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等，聚乙二醇如PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000等可以明显提高反应的转化率。还原反应优选催化加氢或催化转移氢化。

[0021] 本发明以制备2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺中的蒸馏残渣为原料，对蒸馏残渣的含量要求不高，一般生产2,4-二氯-3-氟硝基苯厂家的蒸馏残渣都能达到，蒸馏残渣中主要含有副产的异构体3,5-二氯-4-氟硝基苯，这些蒸馏残渣此前均当废料处理，不仅处理成本高，还造成二次污染，也是资源的浪费。

[0022] 本发明者经过对蒸馏残渣的细致分析和潜心研究，确认只要蒸馏残渣中所含3,5-二氯-4-氟硝基苯含量符合一定要求，便可用于制造本发明的产品。蒸馏残渣中所含的3,5-二氯-4-氟硝基苯虽然可以用其它的工艺方法来制备，但那样必然导致
3,5-氯-2,4-二氟苯胺的生产成本大幅上升而失去工业价值。蒸馏残渣中的3,5-二氯-4-氟硝基苯结构对称，氯化时没有异构体产生，很容易得到高收率和高质量的产品。蒸馏残渣中所含的主要杂质为2,4-二氯-3-氟硝基苯，在本发明的反应条件下也完全转化为产品，因此其存在并不影响最终产品的质量和收率。此外，用本发明的方法氟化时因为只需氟化一个氯，因此氟化钾的用量只需文献方法的一半，而且还提高了转化率，进一步降低了生产成本。所以，利用该蒸馏残渣制备本发明的产物具有显著的成本优势，并且产物的质量更佳。

[0023] 本发明以现有2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺的蒸馏残渣（主要含副产物3,5-二氯-4-氟硝基苯）为原料，经氯化、氟化、还原三步反应制得3,5-二氯-2,4-二氟苯胺，合成工艺简单、反应条件温和、原料易得、成本低廉，既避免了文献方法硝化或氯化时异构体的产生，又充分利用了废弃资源，减少了三废污染，具有很高的工业化生产价值。

具体实施方式

[0024] 实施例1

[0025] 取2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺的蒸馏残渣43.0 g (来自于浙江开化某企业以2,6-二氯氟苯硝化制备2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺中2011年批号为20110912的