母液循环制备含硫双酚化合物抗氧剂的方法

摘要

本发明母液循环制备含硫双酚化合物抗氧剂的方法，属于合成橡胶、聚烯烃塑料以及润滑油领域。其采用乙醇水溶液为反应溶剂，2,6–二叔丁基苯酚、多聚甲醛、硫化氢或硫氢化钠为原料，氢氧化钠为催化剂，在密闭的反应釜中进行反应，制备甲叉-4426-S产品；过滤，分离出产品，乙醇水溶液洗涤，得到白色结晶体产品；剩余的反应母液以乙醇水溶液为主，含有甲醛、氢氧化钠、Na2S，以及甲叉-4426-S产品等有机物；将反应母液收集作为反应溶剂，继续进行缩合反应制备甲叉-4426-S产品；反应母液循环使用，降低多聚甲醛和硫化氢或硫氢化钠的消耗，并可以保持2,6–酚原料转化率、目的产品收率及目的产品质量。

权利要求

1.母液循环制备含硫双酚化合物抗氧剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）将乙醇水溶液、2,6–酚、多聚甲醛、氢氧化钠定量加入密闭的反应釜中，氮气置换后加入硫化氢；搅拌，升温，保温反应；反应结束，降温至3~6℃；过滤，分离出的甲叉-4426-S固体产品用70~80%乙醇水溶液洗涤；分离出的反应母液以乙醇水溶液为主，含有多聚甲醛或甲醛、氢氧化钠、Na2S，以及甲叉-4426-S产品等有机物；

（2）将步骤（1）中的反应母液收集并称重，加入到密闭的反应釜中，定量加入95%乙醇水溶液、2,6–酚、多聚甲醛、氢氧化钠到反应釜中，氮气置换后加入硫化氢；然后按照步骤（1）中相同的工艺过程和工艺参数制备甲叉-4426-S抗氧剂产品；分离出反应母液；

（3）将步骤（2）中的反应母液收集并称重，并按步骤（2）中回收的反应母液为反应溶剂并以相同的工艺过程和工艺参数制备得到甲叉-4426-S抗氧剂产品；分离出反应母液收集；如此将反应母液反复循环利用10次；

（4）将步骤（3）中循环利用第10次的反应母液收集，用无机酸中和反应母液中的氢氧化钠、Na2S，蒸馏回收乙醇同时用碱液吸收硫化氢气体；

其中步骤（1）中所述的乙醇水溶液浓度为80~85%，加入量按其与2,6-酚的质量比计，2,6-酚：乙醇水溶液= 1：8.0～12.0；多聚甲醛的加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，

2,6-酚：多聚甲醛= 1：1.9～2.2；硫化氢的加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，2,6-酚：硫化氢= 1：0.9～1.5；氢氧化钠加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，2,6-酚：氢氧化钠= 1：

0.8～1.0；步骤（1）中所述的反应温度为50~60℃；反应时间为40~70分钟。

2.根据权利要求1所述的母液循环制备含硫双酚化合物抗氧剂的方法，其特征在于步骤（2）中所述的95%乙醇水溶液的加入量按其与2,6-酚的质量比计，2,6-酚：95%乙醇水溶液= 1：0.7～1.4；多聚甲醛的加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，2,6-酚：多聚甲醛= 1：1.0～1.2；硫化氢的加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，2,6-酚：硫化氢= 1：0.5～

0.6；氢氧化钠加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，2,6-酚：氢氧化钠= 1：0.01～0.04。

3.根据权利要求1所述的母液循环制备含硫双酚化合物抗氧剂的方法，其特征在于其中步骤（4）中所述的无机酸指的是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸溶液，无机酸浓度为36~98%；碱液指的是15~30%氢氧化钠水溶液。

4.母液循环制备含硫双酚化合物抗氧剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）将乙醇水溶液、2,6–酚、多聚甲醛、硫氢化钠按比例加入密闭的反应釜中，搅拌，升温，保温反应；反应结束，降温至3~6℃；分离出的甲叉-4426-S固体产品用70~80%乙醇水溶液洗涤；得到甲叉-4426-S抗氧剂产品；分离出反应母液；

（2）将步骤（1）中的反应母液收集并称重，加入到密闭的反应釜中，定量加入98%的硫酸，中和反应母液中累积增加的氢氧化钠，定量加入乙醇水溶液、2,6–酚、多聚甲醛、硫氢化钠到密闭的反应釜中，然后按照步骤（1）中相同的工艺过程和工艺参数制备甲叉-4426-S抗氧剂产品；分离出反应母液；

（3）将步骤（2）中的反应母液收集并称重，并按步骤（2）中回收的反应母液为反应溶剂并以相同的工艺过程和工艺参数制备得到甲叉-4426-S抗氧剂产品；分离出反应母液收集；如此将反应母液反复循环利用10次；

（4）将步骤（3）中循环利用第10次的反应母液收集，用无机酸中和反应母液中的氢氧化钠、Na2S，蒸馏回收乙醇同时用碱液吸收硫化氢气体；

其中步骤（1）中所述的乙醇水溶液浓度为80~85%，加入量按其与2,6-酚的质量比计，2,6-酚：乙醇水溶液 = 1：8.0～12；多聚甲醛的加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，

2,6-酚：多聚甲醛 = 1：1.9～2.2；硫氢化钠的加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，2,6-酚：硫氢化钠 = 1：0.9～1.1；步骤（1）中所述的反应温度为50~60℃；反应时间为40~70分钟。

5.根据权利要求5所述的母液循环制备含硫双酚化合物抗氧剂的方法，其特征在于步骤（2）中所述的98%的硫酸的加入量按其与2,6-酚的质量比计，2,6-酚：98%的硫酸 = 1：

0.15～0.25；95%乙醇水溶液的加入量按其与2,6-酚的质量比计，2,6-酚：95%乙醇水溶液 = 1：1.0～1.4；多聚甲醛的加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，2,6-酚：多聚甲醛 = 1：

1.0～1.2；硫氢化钠的加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，2,6-酚：硫氢化钠 = 1：0.5～

0.6。

6.根据权利要求5所述的母液循环制备含硫双酚化合物抗氧剂的方法，其特征在于其中步骤（4）中所述的无机酸指的是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸溶液，无机酸浓度为36~98%；碱液指的是15~30%氢氧化钠水溶液。

说明书

母液循环制备含硫双酚化合物抗氧剂的方法

技术领域

[0001] 本发明属于合成橡胶、聚烯烃塑料以及润滑油领域。涉及一种母液循环制备含硫双酚化合物抗氧剂的方法，含硫双酚化合物抗氧剂产品特指下式（Ⅰ），（简称甲叉-4426-S）。

[0002]

[0003] （Ⅰ）

[0004] （Ⅰ）化学名称：双（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚。

背景技术

[0005] 甲叉-4426-S是一种含硫双酚化合物抗氧剂产品，主要用于合成橡胶、聚烯烃塑料等高分子材料以及润滑油、燃料油等油品的抗氧剂。

[0006] 广州合成材料老化研究所公开了甲叉-4426-S产品的合成方法，以2,6-叔丁基苯酚（简称2,6–酚）、36％甲醛水溶液、硫化钠为原料，在甲醇或乙醇水溶液中进行硫代缩合反应，得到甲叉-4426-S产品，该技术其不足之处为：

[0007] 1、以Na2S为反应原料，反应脱出硫原子后形成氢氧化钠存在在反应溶液中，形成钠离子的浓度较高，碱性很强。加之反应温度较高，原料2,6–酚和最终产品甲叉-4426-S容易被氧化，使得反应混合液颜色呈深棕色，固体产品颗粒很细腻，以粉体团聚状态形成，表面吸附有颜色较深的反应母液，使得粗产品外观为深黄色，因此需要大量的水或乙醇水溶液多次洗涤，得到粗产品。由于粗产品以粉体团聚状态形成，内部包裹少量的反应母液。

[0008] 2、由于该生产工艺方法洗涤粗产品过程中，存在大量由深棕色至深黄色至淡黄色的洗涤废水，生产一顿产品大约产生洗涤废水12－15吨，黄色而且浑浊，其中含有少量酚类化合物，Na2S、甲醛、乙醇等，通常直接排放，对环境造成严重污染。洗涤废水排入地下水系统，遇到酸后会释放部分剧毒的硫化氢气体，稍不留意就会造成人员中毒伤害。

[0009] 3、产品质量差。反应后粗产品用水或乙醇水溶液洗涤至中性，但包裹晶粒内部的碱性物质无法除去，因此在贮存过程中产品易变黄，通常在三周时间内变黄，形成微带黄色的粉体产物，影响其在聚合物中的使用性能，甚至会导致白色聚合物的外观颜色变黄。

[0010] 4、如果想得到熔点＞140℃，具有颗粒状白色结晶的产品，则必须用无水乙醇进行重结晶精制。因为甲叉-4426-S对乙醇水溶液的溶解度较小，重结晶过程难以进行，必须用工业无水乙醇。因此在重结晶前需要将甲叉-4426-S粗产品经过干燥过程除去其中的水分，然后才能进行重结晶精制。由于粗产品颗粒很细腻，湿品中水的质量分数通常为10～15％，因此在干燥过程中能源消耗的较大。

[0011] 中国专利 CN101333179A采用甲醇或乙醇水溶液为反应溶剂，2,6–酚、36％甲醛水溶液、硫化氢或Na2S水溶液为反应原料，碱金属氢氧化物为催化剂，制备甲叉-4426-S抗氧剂产品，采用石油醚重结晶精制的工艺方法制成具有颗粒状结晶体的产品。其不足之处为：

[0012] 1、用无机酸中和反应混合物中的碱金属氢氧化物催化剂的同时，反应混合物中过量硫化氢原料重新呈游离状态气体，生产中需要将其用碱液完全吸收并循环使用，吸收后得到是碱液和Na2S组成的副产物，需要进一步处理得到不含碱金属氢氧化物的Na2S水溶液才能循环使用，生产中的工艺过程较长，设备投资较大；

[0013] 2、采用甲醛过量来提高2,6-酚原料转化率和产品收率， 2,6-酚与甲醛原料的摩尔比为1：1.85～2.0，甲醛过量近50%，因此，从反应混合物中除去甲醇或乙醇反应溶剂后，加入脂肪烃溶剂，溶解甲叉-4426-S固体粗产品，静置分层，分离出下面的水层；水洗涤，合并洗涤用水和静置分离出的下面的水层，其中含有所投料的过量的那部分甲醛和硫酸钠，需蒸馏处理，消耗的能源非常大，生产过程中企业难以承受如此高额成本，无奈只能选择直接排放，由此甲醛累积起来仍然造成严重的环境污染和甲醛原料的浪费。

[0014] 3、选择乙醇水溶液作为反应溶剂时，其适宜乙醇的质量分数为55－65％；生产过程中从反应混合物中除去乙醇溶剂后，加入石油醚，溶解甲叉-4426-S固体粗产品，用水洗涤后，将含在油层中的甲叉-4426-S产品利用重结晶分离方式，然后乙醇水溶液洗涤得到熔点＞140℃产品，利用重结晶精制产品过程不仅工艺过程增长而且消耗大量贵重的有机溶剂。

发明内容

[0015] 本发明为了克服传统生产工艺技术方法中存在的不足，采用一种母液循环制备甲叉-4426-S抗氧剂产品的工艺方法，其采用高浓度的乙醇水溶液为反应溶剂，2,6–二叔丁基苯酚、多聚甲醛、硫化氢或硫氢化钠为反应原料，氢氧化钠为催化剂，在密闭的反应釜中进行硫代缩合反应，反应结束后，生成具有颗粒状结晶体的甲叉-4426-S产品与反应溶剂形成的固液混合物，过滤，分离出甲叉-4426-S固体粗产品，用乙醇水溶液洗涤，直接得到具有颗粒状纯白色结晶体，熔点＞141℃的甲叉-4426-S抗氧剂产品；剩余的反应母液以乙醇水溶液为主，含有多聚甲醛或甲醛、氢氧化钠、Na2S，以及甲叉-4426-S产品等有机物。将反应母液收集，加入到反应器中，按合成反应过程的最佳原料配比，以计量往反应器中加入多聚甲醛与2,6–酚、硫化氢或硫氢化钠原料，在反应母液中进行缩合反应，生成甲叉-4426-S产品；分离出甲叉-4426-S产品后，剩余的反应母液继续进行循环使用。本发明反应母液可反复循环使用10次，降低多聚甲醛和硫化氢或硫氢化钠的消耗，仍然可以保持2,6–酚原料转化率、目的产品收率及目的产品质量。

[0016] 本发明母液循环制备含硫双酚化合物抗氧剂的方法，按照下述步骤进行：

[0017] （1）将乙醇水溶液、2,6–酚、多聚甲醛、氢氧化钠定量加入密闭的反应釜中，氮气置换后加入硫化氢；搅拌，升温，保温反应；反应结束，降温至3~6℃；过滤，分离出的甲叉-4426-S固体产品用70~80%乙醇水溶液洗涤；得到甲叉-4426-S抗氧剂产品；分离出反应母液；

[0018] （2）将步骤（1）中的反应母液收集并称重，加入到密闭的反应釜中，定量加入乙醇水溶液、2,6–酚、多聚甲醛、氢氧化钠到反应釜中，氮气置换后加入硫化氢；然后按照步骤（1）中相同的工艺过程和工艺参数制备甲叉-4426-S抗氧剂产品；分离出反应母液；

[0019] （3）将步骤（2）中的反应母液收集并称重，并按步骤（2）中回收的反应母液为反应溶剂并以相同的工艺过程和工艺参数制备得到甲叉-4426-S抗氧剂产品；分离出反应母液收集；如此将反应母液反复循环利用10次；

[0020] （4）将步骤（3）中循环利用第10次的反应母液收集，用无机酸中和反应母液中的氢氧化钠、Na2S，蒸馏回收乙醇同时用碱液吸收硫化氢气体。其中步骤（1）中所述的乙醇水溶液浓度为80~85%，加入量按其与2,6-酚的质量比计，2,6-酚：乙醇水溶液（质量比）= 1：8.0～12.0；多聚甲醛的加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，2,6-酚：多聚甲醛（摩尔比）=
1：1.9～2.2；硫化氢的加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，2,6-酚：硫化氢（摩尔比）= 1：
0.9～1.5；氢氧化钠加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，2,6-酚：氢氧化钠（摩尔比）= 1：
0.8～1.0，其中所述的多聚甲醛分子式为甲醛低分子聚合物，分子式： (CH2O)n ；分子量：
(30)n 。聚合度n=8~100，其产品为白色固体（粉状或粒状）。

[0021] 步骤（1）中所述的反应温度为50~60℃；反应时间为40~70分钟；分离出的甲叉-4426-S固体产品用70~80%乙醇水溶液洗涤；分离出的反应母液以乙醇水溶液为主，含有多聚甲醛或甲醛、氢氧化钠、Na2S，以及甲叉-4426-S产品等有机物。

[0022] 步骤（2）中所述的反应母液收集并称重是为了获得下一批合成甲叉-4426-S过程的最佳原料配比的计量值，便于计量加入乙醇水溶液、2,6–酚、多聚甲醛、氢氧化钠、硫化氢。

[0023] 步骤（2）中所述的95%乙醇水溶液的加入量按其与2,6-酚的质量比计，2,6-酚：95%乙醇水溶液（质量比）= 1：0.7～1.4；多聚甲醛的加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，
2,6-酚：多聚甲醛（摩尔比）= 1：1.0～1.2；硫化氢的加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，
2,6-酚：硫化氢（摩尔比）= 1：0.5～0.6；氢氧化钠加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，
2,6-酚：氢氧化钠（摩尔比）= 1：0.01～0.04。

[0024] 步骤（2）中所述的95%乙醇水溶液或氢氧化钠的加入量实质上是补加在步骤（1）或步骤（2）过程中乙醇水溶液或氢氧化钠的损失的量。

[0025] 步骤（2）中所述的多聚甲醛或硫化氢的加入量实质上是补加在步骤（1）或步骤（2）过程中反应消耗的量和损失的量。

[0026] 其中步骤（3）中所述的将反应母液反复循环利用10次指的是以分离出反应母液为下一批制备甲叉-4426-S抗氧剂产品的合成反应溶液，循环利用10次；

[0027] 其中步骤（4）中所述的无机酸指的是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸溶液，适宜的无机酸浓度为36~98%；碱液指的是15~30%氢氧化钠水溶液。

[0028] 本发明母液循环制备含硫双酚化合物抗氧剂的方法，或者按照下述步骤进行：

[0029] （1）将高浓度的乙醇水溶液、2,6–酚、多聚甲醛、硫氢化钠（NaHS）按比例加入密闭的反应釜中，搅拌，升温，保温反应；反应结束，降温至3~6℃；分离出的甲叉-4426-S固体产品用70~80%乙醇水溶液洗涤；得到甲叉-4426-S抗氧剂产品；分离出反应母液；

[0030] （2）将步骤（1）中的反应母液收集并称重，加入到密闭的反应釜中，定量加入98%的硫酸，中和反应母液中累积增加的氢氧化钠，定量加入乙醇水溶液、2,6–酚、多聚甲醛、硫氢化钠到密闭的反应釜中，然后按照步骤（1）中相同的工艺过程和工艺参数制备甲叉-4426-S抗氧剂产品；分离出反应母液；

[0031] （3）将步骤（2）中的反应母液收集并称重，并按步骤（2）中回收的反应母液为反应溶剂并以相同的工艺过程和工艺参数制备得到甲叉-4426-S抗氧剂产品；分离出反应母液收集；如此将反应母液反复循环利用10次；；

[0032] （4）将步骤（3）中循环利用第10次的反应母液收集，用无机酸中和反应母液中的氢氧化钠、Na2S，蒸馏回收乙醇同时用碱液吸收硫化氢气体。

[0033] 其中步骤（1）中所述的乙醇水溶液浓度为80~85%，加入量按其与2,6-酚的质量比计，2,6-酚：乙醇水溶液（质量比）= 1：8.0～12；多聚甲醛的加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，2,6-酚：多聚甲醛（摩尔比）= 1：1.9～2.2；硫氢化钠的加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，2,6-酚：硫氢化钠（摩尔比）= 1：0.9～1.1。

[0034] 步骤（1）中所述的反应温度为50~60℃；反应时间为40~70分钟；反应结束，降温至3~6℃；分离出的甲叉-4426-S固体产品用70~80%乙醇水溶液洗涤；分离出的反应母液以乙醇水溶液为主，含有甲醛、氢氧化钠、NaHS 、Na2S以及甲叉-4426-S产品等有机物。

[0035] 步骤（2）中所述的反应母液收集并称重是为了便于获得下一批合成甲叉-4426-S过程的原料配比，计量加入乙醇水溶液、98%的硫酸、2,6-酚、多聚甲醛、硫化氢钠。

[0036] 步骤（2）中所述的98%的硫酸的加入量按其与2,6-酚的质量比计，2,6-酚：98%的硫酸（质量比）= 1：0.15～0.25；95%乙醇水溶液的加入量按其与2,6-酚的质量比计，2,6-酚：95%乙醇水溶液（质量比）= 1：1.0～1.4；多聚甲醛的加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，2,6-酚：多聚甲醛（摩尔比）= 1：1.0～1.2；硫氢化钠的加入量按其与2,6-酚的摩尔比计，2,6-酚：硫氢化钠（摩尔比）= 1：0.5～0.6。

[0037] 步骤（2）中所述的加入98%的硫酸是为了中和步骤（1）或步骤（2）过程中累积增加的氢氧化钠而后生成硫酸钠，因为反应母液中碱强度增加会导致副反应增加和目的产品的颜色变黄，产品质量下降。

[0038] 步骤（2）中所述的95%乙醇水溶液的加入量实质上是补加在步骤（1）或步骤（2）过程中乙醇水溶液的损失的量。

[0039] 步骤（2）中所述的多聚甲醛或硫氢化钠的加入量实质上是补加在步骤（1）或步骤（2）过程中反应消耗的量和损失的量。

[0040] 其中步骤（3）中所述的将反应母液反复循环利用10次指的是以分离出反应母液为下一批制备甲叉-4426-S抗氧剂产品的合成反应溶液，循环利用10次；

[0041] 其中步骤（4）中所述的无机酸指的是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸溶液，适宜的无机酸浓度为36~98%；碱液指的是15~30%氢氧化钠水溶液。

[0042] 本发明的优点：

[0043] 1、本发明采用一种母液循环制备甲叉-4426-S抗氧剂产品的工艺方法，具有生产过程简单、产品收率高、生产成本低、质量好、便于工业化生产的特点。产品收率为91~95％；熔点：142~144℃；液相色谱质量分数大于98.5％。

[0044] 2、采用甲醛过量来提高2,6-酚原料转化率和产品收率；同时利用反应母液循环方法使过量的多聚甲醛、硫化氢或硫氢化钠得到有效利用，大大降低原料成本；反应母液循环方法减少反应液的回收次数，降低乙醇的消耗和能源的消耗；

[0045] 3、采用高浓度的乙醇水溶液为反应溶剂，使硫代缩合反应后，生成具有颗粒状的甲叉-4426-S结晶体产品，分离后用70~80%乙醇水溶液洗涤，直接得到具有颗粒状纯白色结晶体的甲叉-4426-S抗氧剂产品，避免利用石油醚重结晶精制产品过程，简化了工艺过程，避免了消耗大量贵重的有机溶剂。

[0046] 4、采用2,6–酚、多聚甲醛、硫氢化钠为原料合成甲叉-4426-S产品，在反应母液循环过程中，采用高浓度的乙醇水溶液为反应溶剂，得到的反应混合液中含有[0047] 颗粒状结晶体产品和循环累积增加的硫酸钠副产物结晶析出，用乙醇水溶液洗涤，即除去甲叉-4426-S抗氧剂产品表面的有机物杂质又除去了混入其中的副产物结晶硫酸钠，确保最终产品的质量。

具体实施方式

[0048] 下面是本发明的实施例，实施例中所采用的各种原料都是市售工业品，规格为优级品的技术指标。下述非限制性实施例1~26用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都属于本发明的保护范围。

[0049] 实施例 1

[0050] 在GST-2型，带有磁力搅拌不锈钢高压釜中，依次加入原料2 ,6 - 二叔丁基苯酚103g（0.5mol），多聚甲醛28.0 g，80%乙醇水溶液1236g，氢氧化钠20g，氮气置换后加入硫化氢25g。开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，当温度升至50~53℃时，停止加热，保温反应70分钟，反应结束。降温至3~6℃，过滤，分离出反应母液，收集；分离出的甲叉-4426-S固体产品用70~80%乙醇水溶液洗涤，得到具有颗粒状纯白色结晶体的甲叉-4426-S抗氧剂产品，液相色谱纯度：98.7%，熔点：142.1~143.6℃，收率94.5％[0051] 实施例 2

[0052] 在GST-2型，带有磁力搅拌不锈钢高压釜中，依次加入原料2 ,6 - 二叔丁基苯酚103g（0.5mol），多聚甲醛32.0 g，83%乙醇水溶液1030g，氢氧化钠20g，氮气置换后加入硫化氢18g。开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，当温度升至54~56℃时，停止加热，保温反应50分钟，反应结束。降温至3~6℃，过滤，分离出反应母液，收集；分离出的甲叉-4426-S固体产品用70~80%乙醇水溶液洗涤，得到具有颗粒状纯白色结晶体的甲叉-4426-S抗氧剂产品，液相色谱纯度：99.0%，熔点：142.6~143.5℃，收率95.2％[0053] 实施例 3

[0054] 在GST-2型，带有磁力搅拌不锈钢高压釜中，依次加入原料2 ,6 - 二叔丁基苯酚103g（0.5mol），多聚甲醛34.0 g，85%乙醇水溶液825g，氢氧化钠16g，氮气置换后加入硫化氢15g。开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，当温度升至58~60℃时，停止加热，保温反应40分钟，反应结束。降温至3~6℃，过滤，分离出反应母液，收集；分离出的甲叉-4426-S固体产品用70~80%乙醇水溶液洗涤，得到具有颗粒状纯白色结晶体的甲叉-4426-S抗氧剂产品，液相色谱纯度：98.5%，熔点：142.3~143.8℃，收率92.8％

[0055] 实施例 4

[0056] 将实施例2中收集的反应母液称重910g，加入GST-2型，带有磁力搅拌不锈钢高压釜中，定量加入95%乙醇水溶液150g，2 ,6 - 二叔丁基苯酚103g，多聚甲醛18g，氢氧化钠0.8g，氮气置换后加入硫化氢10.2g；充分混合釜内的反应原料，加热，当温度升至50~55℃时，停止加热，保温反应50分钟，反应结束。降温至3~6℃，过滤，分离出反应母液，收集925g，用于实施例5；分离出的甲叉-4426-S固体产品用70~80%乙醇水溶液洗涤，得到具有颗粒状纯白色结晶体的甲叉-4426-S抗氧剂产品，液相色谱纯度：99.0%，熔点：
142.3~143.6℃，收率95.0％。

[0057] 按实施例4的实验方法进行反应母液循环实验，见实施例4~13，完成反应母液循环实验10次，实施例4~13中2 ,6 -酚加料量为103g，实验结果如表1所示：

[0058] 表1

[0059]

[0060] 实施例 14

[0061] 在GST-2型，带有磁力搅拌不锈钢高压釜中，依次加入原料2,6-二叔丁基苯酚103g，多聚甲醛31.0 g，82%乙醇水溶液1030g，70%硫氢化钠40g，氮气置换后，开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，当温度升至50~53℃时，停止加热，保温反应50分钟，反应结束。降温至3~6℃，过滤，分离出反应母液，收集；分离出的甲叉-4426-S固体产品用70~80%乙醇水溶液洗涤，得到具有颗粒状纯白色结晶体的甲叉-4426-S抗氧剂产品，纯度：99.0%，熔点：142.3~143.6℃，收率95.0％。

[0062] 实施例 15

[0063] 在GST-2型，带有磁力搅拌不锈钢高压釜中，依次加入原料2,6-二叔丁基苯酚103g，多聚甲醛28.5.g，80%乙醇水溶液825g，70%硫氢化钠36g，氮气置换后，开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，当温度升至58~60℃时，停止加热，保温反应40分钟，反应结束。降温至3~6℃，过滤，分离出反应母液，收集；分离出的甲叉-4426-S固体产品用70~80%乙醇水溶液洗涤，得到具有颗粒状纯白色结晶体的甲叉-4426-S抗氧剂产品，纯度：98.5%，熔点：142.4~144.0℃，收率93.5％。

[0064] 实施例 16

[0065] 在GST-2型，带有磁力搅拌不锈钢高压釜中，依次加入原料2,6-二叔丁基苯酚103g，多聚甲醛33.0g，85%乙醇水溶液1236g，70%硫氢化钠43.1g，氮气置换后，开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，当温度升至54~56℃时，停止加热，保温反应70分钟，反应结束。降温至3~6℃，过滤，分离出反应母液，收集；分离出的甲叉-4426-S固体产品用
70~80%乙醇水溶液洗涤，得到具有颗粒状纯白色结晶体的甲叉-4426-S抗氧剂产品，纯度：