一种固化剂改性1，6-己二异氰酸酯缩二脲及其制备方法

摘要

本发明的名称是一种固化剂改性1，6-己二异氰酸酯缩二脲及其制备方法，涉及聚氨酯涂料、胶粘剂固化剂及其制备方法，具体地是固化剂改性1，6-己二异氰酸酯缩二脲及其制备方法。它主要是解决已知采用HDI与水反应制成HDI缩二脲的方法中，HDI转化率低，多次回收单体造成能源浪费的问题。本发明固化剂由二元醇、水与HDI在有机溶剂中反应而生成，其组成中二元醇与HDI的摩尔比为0.05～0.2∶1，水与剩余HDI的摩尔比为1∶3～4，溶剂用量与反应物二元醇、水和HDI合计的用量的重量比为0～60∶40～100本发明的产物粘度低，HDI单体一次投料转化率可达到80～98%，主要用作汽车、高档轿车涂料和耐蒸煮复膜胶粘剂的固化剂，具有紫外线和高温下不变黄特性。

权利要求

1.一种固化剂改性1，6-己二异氰酸酯缩二脲，其特征是：该固化剂中含有二元醇改性HDI结构和缩二脲结构，是以有机溶剂为溶剂，由二元醇、水与HDI反应而生成；所述的二元醇与HDI的摩尔比为0.05～0.2∶1，所述的水与剩余HDI的摩尔比为1∶3～4，所述的溶剂用量与反应物二元醇、水和HDI合计的用量的重量比为0～60∶40～100，其中HDI为1，6-己二异氰酸酯的缩写；所述的固化剂改性1，6-己二异氰酸酯（HDI）缩二脲由以下步骤制得： a、在反应釜中加入HDI及有机溶剂，搅拌均匀后加入经脱水的二元醇，升温至60℃，在

60～90℃反应1～6小时，制得HDI改性物；

b、降温至70℃以下，加入第一部分水，反应0.5～1.5小时后升温到75～100℃反应

1～3小时，再升温到120～140℃反应1～3小时；降温至70℃以下，加入第二部分水，重复上述工艺过程，直至加完全部计量的水，反应0.5～1.5小时后升温到75～100℃反应

1～3小时，再升温到120～140℃反应1～5小时，在此时间，通过向反应物取样检测NCO的含量监控反应进行的程度，当NCO的含量趋于稳定、接近理论值时即为反应终点；

c、取样检测产物的固含量、粘度、NCO百分含量和转化率；

d、用常规的减压蒸馏法、薄膜蒸发法或溶剂萃取法抽出产物中的溶剂和少量残留HDI，降温至70℃以下按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料，得改性HDI缩二脲固化剂。

2.一种如权利要求1所述的固化剂改性1，6-己二异氰酸酯缩二脲的制备方法，其特征是：制备步骤如下：a、在反应釜中加入HDI及有机溶剂，搅拌均匀后加入经脱水的二元醇，升温至60℃，在

60～90℃反应1～6小时，制得HDI改性物；

b、降温至70℃以下，加入第一部分水，反应0.5～1.5小时后升温到75～100℃反应

1～3小时，再升温到120～140℃反应1～3小时；降温至70℃以下，加入第二部分水，重复上述工艺过程，直至加完全部计量的水，反应0.5～1.5小时后升温到75～100℃反应

1～3小时，再升温到120～140℃反应1～5小时，在此时间，通过向反应物取样检测NCO的含量监控反应进行的程度，当NCO的含量趋于稳定、接近理论值时即为反应终点；

c、取样检测产物的固含量、粘度、NCO百分含量和转化率；

d、用常规的减压蒸馏法、薄膜蒸发法或溶剂萃取法抽出产物中的溶剂和少量残留HDI，降温至70℃以下按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料，得改性HDI缩二脲固化剂。

3.根据权利要求1所述的一种固化剂改性1，6-己二异氰酸酯缩二脲，其特征是：所述的二元醇是聚酯二元醇、聚醚二元醇、端羟基丙烯酸树脂、端羟基醇酸树脂或小分子二元醇，其中的任意一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的一种固化剂改性1，6-己二异氰酸酯缩二脲，其特征是：所述的聚酯二元醇为聚己二酸-乙二醇-丙二醇酯二元醇、聚己二酸-丁二醇酯二元醇、聚癸二酸-己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二元醇、聚间苯二甲酸-己二酸-新戊二醇-二甘醇酯二元醇、聚碳酸酯二醇或聚己内酯二元醇。

5.根据权利要求3所述的一种固化剂改性1，6-己二异氰酸酯缩二脲，其特征是：所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯-丙烯二元醇或聚四氢呋喃二元醇。

6.根据权利要求3所述的一种固化剂改性1，6-己二异氰酸酯缩二脲，其特征是：所述的小分子二元醇为3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、环己二醇、甲基丙二醇、TCD三环二醇、1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、

1，5-戊二醇、二乙基戊二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、四氢呋喃二醇、1，6-己二醇、三甲基戊二醇、丁基乙基丙二醇、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、间苯二酚双羟乙基醚、氢醌双（2-羟乙基）醚、间苯二酚双羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、2，5-二特丁基对苯二酚、一缩二丙二醇、三丙二醇或乙基己二醇。

7.根据权利要求1所述的一种固化剂改性1，6-己二异氰酸酯缩二脲，其特征是：所述的水为去离子水或蒸馏水。

8.根据权利要求1所述的一种固化剂改性1，6-己二异氰酸酯缩二脲，其特征是：所述的有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯的酯类，丙酮、丁酮、环己酮的酮类，甲苯、二甲苯芳烃类，二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺，及其中两种或两种以上的混合物。

说明书

一种固化剂改性1，6-己二异氰酸酯缩二脲及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚氨酯涂料、胶粘剂固化剂及其制备方法，具体说是一种改性1，6-己二异氰酸酯固化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 1，6-己二异氰酸酯（HDI）属于不变黄脂肪族二异氰酸酯，是高性能聚氨酯涂料和粘合剂的主要原料，其特点是制成的聚氨酯产品光、热稳定性好，在户外紫外线照射下不会发生泛黄现象，在高温蒸煮条件下不会发生芳香族异氰酸酯变成致癌芳香胺的化学反应，是二异氰酸酯原料中很重要的一种原料。但是，HDI单体因其挥发性较大，施工时毒性也大，国际上通用的方法都是将HDI与H2O反应制成HDI缩二脲或HDI自聚成HDI三聚体后再应用于其它用途。

[0003] HDI与H2O反应制成缩二脲的化学反应式如下：

[0004]

[0005] 从HDI缩二脲（缩二脲三异氰酸酯）的结构来看，应该是由3摩尔HDI和１摩尔水反应而生成。据有关聚氨酯书籍介绍HDI缩二脲的制造方法，若按３∶１摩尔投料会产生大量乳白色粘稠物，将得不到产品，随着HDI摩尔比例的增加，白色沉淀物（聚脲）逐渐减少，试验证明，摩尔比为６∶１较合适。现有技术在原料投料时就让HDI过量一倍以上，反应中HDI单体的转化率最高也达不到５0%，过量的HDI单体用薄膜蒸发器回收，供再次循环使用。现有技术的生产工艺不仅效率低，而且多次回收单体造成能源浪费。

[0006] 专利文献中国发明专利申请公开说明书CN101475680A于2009年7月8日公开的喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯（HDI)缩二脲的方法，其专利号为200910003621.4，介绍了喷雾法可以将水均匀地分散在物料中以减少聚脲的生成，HDI与水的摩尔比为2～15，仍然没解决HDI缩二脲转化率低的问题。

发明内容

[0007] 本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，将HDI单体的转化率提高到80～98%，而且产物无白色沉淀物生成的固化剂改性1，6-己异氰酸酯缩二脲。

[0008] 本发明的技术解决方案是：首先用二元醇对部分HDI进行改性，再将剩余HDI与水按3～4∶1的摩尔比投料，采取分步加水、分步反应的循环反应工艺制成改性HDI缩二脲固化剂，其中HDI为1，6-己异氰酸酯缩二脲的缩写。

[0009] 本发明用二元醇对部分HDI进行改性的目的是改变部分HDI的活性，形成体系中不同分子之间的活性差异，以便后续生成缩二脲的反应能有序进行，避免多聚体的生成。 [0010] 本发明的分步加水、分步反应的循环反应工艺形成了体系中相对的HDI过量的局部环境，有利于反应朝着生成缩二脲的方向进行。

[0011] 本发明是以有机溶剂为溶剂，由二元醇、水与HDI反应而生成，所述的二 [0012] 元醇与HDI的摩尔比为0.05～0.2∶1，所述的水与剩余HDI的摩尔比为1∶3～4，即投料的水的OH基与HDI的NCO基的摩尔比接近缩二脲三异氰酸酯的结构比例，所述的溶剂用量与反应物二元醇、水和HDI合计的用量的重量比为0～60∶40～100。

[0013] 本发明的HDI投料转化率为80～98%，无白色沉淀物生成，产物粘度低， [0014] 只有2000～4000 mpa.s（25℃）。

[0015] 本发明的制备方法，其步骤如下：

[0016] a、在反应釜中加入HDI及有机溶剂，搅拌均匀后加入经脱水的二元醇，升温至60℃，在60～90℃反应1～6小时，制得HDI改性物；

[0017] b、降温至70℃以下，加入第一部分水，反应0.5～1.5小时后升温到75～100℃反应1～3小时，再升温到120～140℃反应1～3小时；降温至70℃以下，加入第二部分水，重复上述工艺过程，直至加完全部计量的水，反应0.5～1.5小时后升温到75～100℃反应1～3小时，再升温到120～140℃反应1～5小时，在此时间，通过向反应物取样检测NCO的含量监控反应进行的程度，当NCO的含量趋于稳定、接近理论值时即为反应终点；

[0018] c、取样检测产物的固含量、粘度、NCO百分含量和转化率；

[0019] d、用常规的减压蒸馏法、薄膜蒸发法或溶剂萃取法抽出产物中的溶剂和少量残留HDI，降温至70℃以下按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料，得改性HDI缩二脲固化剂。

[0020] 本发明的技术解决方案中所述的二元醇是聚酯二元醇、聚醚二元醇、其它二元醇或小分子二元醇，其中的任意一种或两种以上的混合物。

[0021] 本发明的技术解决方案中所述的聚酯二元醇为聚己二酸-乙二醇-丙二醇酯二元醇、聚己二酸-丁二醇酯二元醇、聚癸二酸-己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二元醇、聚间苯二甲酸-己二酸-新戊二醇-二甘醇酯二元醇、聚碳酸酯二醇或聚己内酯二元醇。 [0022] 本发明的技术解决方案中所述的聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯-丙烯二元醇或聚四氢呋喃二元醇。

[0023] 本发明的技术解决方案中所述的其它二元醇为端羟基丙烯酸树脂或端羟基醇酸树脂。

[0024] 本发明的技术解决方案中所述的小分子二元醇为3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、环己二醇、甲基丙二醇、TCD三环二醇、1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、二乙基戊二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、四氢呋喃二醇、1，6-己二醇、三甲基戊二醇、丁基乙基丙二醇、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、间苯二酚双羟乙基醚、氢醌双（2-羟乙基）醚、间苯二酚双羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、2，5-二特丁基对苯二酚、一缩二丙二醇、三丙二醇或乙基己二醇。

[0025] 本发明的技术解决方案中所述的水为去离子水或蒸馏水。

[0026] 本发明的技术解决方案中所述的有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯的酯类，丙酮、丁酮、环已酮的酮类，甲苯、二甲苯芳烃类，二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺，及其中两种或两种以上的混合物。

[0027] 本发明制备方法步骤a中，从HDI的对称结构、两个NCO基团活性相同是制造缩二脲的关键技术入手，首先用二元醇与部分HDI先反应，生成一种HDI改性物，这使得体系中分子之间、NCO基团之间的活性形成了差异。本发明原理为后续的生成缩二脲反应创造了条件。

[0028]式中：R为二元醇除羟基以外的部分结构。

[0029] 本发明制备方法步骤b中，将计量的水分成若干份，再分多次加入，是为了形成体系中HDI相对过量的局部环境，有利于反应逐步生成缩二脲。加入第一部份水后，先在低温75～100℃反应1～3小时，此阶段是HDI与水反应，先生成伯胺和二氧化碳，伯胺很快与HDI反应生成脲基二异氰酸酯；再升温到120～140℃反应1～3小时，此阶段是脲基二异氰酸酯与HDI反应生成缩二脲。降温至70℃以下，再加入第二部份水，循环上述工艺过程，直至加完全部计量的水，进行完上述工艺过程。在上述反应的每个阶段，由于各分子活性存在着差异，分次加水、分次低温和高温反应的工艺，有利于不同分子之间、不同活性基团之间的反应能够快慢有序进行，有利于单分子缩二脲的生成，避免和减少了 “聚脲”的生成，也即没有白色沉淀物。

[0030] 本发明的反应终点是加完最后一次水后，取样检测反应物中NCO含量来确定反应是否该结束，当NCO的含量不再下降、趋于稳定、接近理论设计值时即为反应终点。对少量残留HDI单体的处理可以引用有关专利和聚氨酯书籍介绍的减压蒸馏法、薄膜蒸发法或溶剂萃取法进行。

[0031] 本发明产物的HDI一次投料单体转化率为80～98%，其转化率的高低与选择的二元醇品种及用量有关，一般情况都能达到90%以上。本发明与国内外现有技术制造的HDI缩二脲的一次投料单体转化率在50%以下相比，提高了近一倍。

[0032] 本发明产品的分子结构特征是同时含有二元醇改性HDI结构和缩二脲结构，二元醇改性HDI结构在上述化学反应式(A)中进行了表示，缩二脲结构用本发明实验样品的红1 1
外光谱图的缩二脲结构特征吸收峰进行了表征，2245cm- 处为—NCO吸收峰，2935cm- 处为
1 1
甲基 和亚甲基的吸收峰，3305cm- 处为—NH—吸收峰，1735cm- 为—CO—的吸收峰，因此认为本发明产品具有缩二脲结构。

[0033] 本发明的目的还在于提供一种二元醇改性HDI缩二脲固化剂系列产品，二元醇的引入改变了HDI缩二脲固化剂的性能，可以按用户要求设计某些特殊性能，例如增加固化剂赋予制品的柔韧性、刚性、耐磨性、挠曲性及与树脂的相容性等，选择不同的二元醇可以制造出一系列改性HDI缩二脲固化剂，满足聚氨酯涂料、胶粘剂各种用途的需要。 [0034] 本发明改性HDI缩二脲固化剂与配套的醇酸树脂、丙烯酸树脂等有良好的相溶性。

[0035] 本发明将现有制造HDI缩二脲固化剂技术提高到一个新的水平，提高了产品的生产效率，减少了HDI单体的蒸馏回收次数、增加了设备利用率、降低了能源消耗、并使HDI产品多元化。

[0036] 本发明的产品主要用作汽车、高档轿车涂料和耐蒸煮复膜胶粘剂的固化剂，具有紫外线和高温下不变黄特性。

[0037] 本发明与现有技术相比具有如下优点：一、结构多元化。本发明在HDI缩二脲分子结构中引入了二元醇结构，使改性HDI缩二脲固化剂结构多元化，有利于产品用途的扩大。二、生产效率高。本发明可将现有技术的生产效率提高一倍以上，并且产物无白色沉淀物生成。三、工艺先进。本发明的分次加水、分次在低温和高温反应的循环反应工艺改变了传统制造HDI缩二脲的工艺方法，工艺简单，设备利用率高。四、能耗低。本发明工艺减少了大量残留单体多次回收、循环使用的能源消耗。五、产品粘度低。本发明粘度低，固含量高达
90%以上，减少了有机溶剂用量。六、本发明的产品指标如下（以下含量为重量百分比）： [0038] （1）外观：无色至浅黄色透明液体；

[0039] （2）固含量：40～90%；

[0040] （3）NCO含量：16～23.5%，以全固体计；

[0041] （4）贮存期：一年。

附图说明

[0042] 图1是本发明实验室样品用红外光谱仪进行检测的红外光谱图。

具体实施方式

[0043] 实施例1

[0044] a、在反应釜中加入168克HDI及22克醋酸丁酯，搅拌均匀后加入经脱水的19.6克TCD三环二醇，升温至60℃，在60～70℃反应1小时，再升到70～80℃反应1小时，制得HDI改性物；b、降温至70℃以下，第一次加入2.4克水，反应1小时后升温到80～90℃反应1.5小时，再升温到120～130℃反应1小时；降温至70℃以下，第二次加入1.2克水，反应0.5小时后升温到80～90℃反应1.5小时，再升温到120～130℃反应1小时；降温至70℃以下，第三次加入1.2克水，反应0.5小时后升温到80～90℃反应1.5小时，升温到120～130℃反应1小时；再次升温到125～135℃反应，在此段时间，每隔0.5小时取样检测NCO百分含量，当接近理论设计值19.6%时，立即降温终止反应；c、取样检测，产物的固含量为90%，粘度为2800mpa.s（25℃），NCO含量为19.3%，转化率为96%（以全固体计）；d、用减压蒸馏法抽出产物中的醋酸丁酯和少量残留HDI，降温至70℃以下加入22克醋酸丁酯，搅拌均匀，出料，得214克固含量为90%的改性HDI缩二脲固化剂。经检测该固化剂的残留HDI含量为0.42%。

[0045] 实施例2

[0046] a、在反应釜中加入168克HDI及81克醋酸丁酯，搅拌均匀后加入经脱水的70克聚癸二酸-己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二元醇（分子量为1000），升温至60℃，在60～70℃反应1.5小时，再升到70～80℃反应2小时，制得HDI改性物；b、降温至70℃以下，第一次加入2.5克水，反应1.5小时后升温到75～85℃反应1.5小时，再升温到120～130℃反应1.5小时；降温至70℃以下，第二次加入1.3克水，反应1小时后升温到75～85℃反应1小时，再升温到120～130℃反应1小时；降温至70℃以下，第三次加入0.8克水，反应0.5小时后升温到75～85℃反应1小时，再升温到120～130℃反应1小时；降温至70℃以下，第四次加入0.56克水，反应0.5小时后升温到75～85℃反应1小时，再升温到120～130℃反应1小时；再次升温到125～135℃反应，在此段时间，每隔0.5小时取样检测NCO百分含量，当接近理论设计值13%时，立即降温终止反应；c、取样检测，产物的固含量为75%，粘度为3100mpa.s（25℃），NCO含量为12.7%，转化率为91%（以全固体计）；d、用减压蒸馏法抽出产物中的醋酸丁酯和少量残留HDI，降温至70℃以下加入50克醋酸丁酯和31克醋酸乙酯，搅拌均匀，出料，得324克固含量为75%的改性HDI缩二脲固化剂。经检测该固化剂的残留HDI含量为0.35%。

[0047] 实施例3

[0048] a、在反应釜中加入168克HDI及73克醋酸丁酯，搅拌均匀后加入经脱水的9.4克1，5-戊二醇，升温至60℃，在60～70℃反应1小时，再升到70～80℃反应1小时；再加入经脱水的35克端羟基丙烯酸树脂（分子量为1000），在70～80℃反应1小时，80～90℃反应1小时，制得HDI改性物；b、降温至70℃以下，第一次加入2.3克水，反应1小时后升温到75～85℃反应1.5小时，再升温到120～130℃反应1.5小时；降温至70℃以下，第二次加入1.1克水，反应0.5小时后升温到75～85℃反应1.5小时，再升温到120～130℃反应1.5小时；降温至70℃以下，第三次加入1.1克水，反应0.5小时后升温到75～85℃反应1小时，升温到120～130℃反应1小时；再次升温到125～135℃反应，在此段时间，每隔0.5小时取样检测NCO百分含量，当接近理论设计值14.5%时，立即降温终止反应；c、取样检测，产物的固含量为75%，粘度为2100mpa.s（25℃），NCO含量为14.2%，转化率为90%（以全固体计）；d、用减压蒸馏法抽出产物中的醋酸丁酯和少量残留HDI，降温至70℃以下加入50克醋酸丁酯和23克丙二醇单甲醚醋酸酯，搅拌均匀，出料，得290克固含量为75%的改性HDI缩二脲固化剂。

[0049] 实施例4

[0050] a、在反应釜中加入168克HDI及69克醋酸丁酯，搅拌均匀后加入经脱水的34.7克间苯二酚双（羟乙基）醚，升温至60℃，在60～70℃反应1小时，再升到70～80℃反应1小时，制得HDI改性物；b、降温至70℃以下，第一次加入2.0克水，反应0.5小时后升温到80～90℃反应1小时，再升温到120～130℃反应1小时；降温至70℃以下，第二次加入1.0克水，反应0.5小时后升温到80～90℃反应1.5小时，再升温到120～130℃反应1小时；降温至70℃以下，第三次加入0.9克水，反应0.5小时后升温到80～90℃反应1小时，升温到120～130℃反应1小时；再次升温到125～135℃反应，在此段时间，每隔0.5小时取样检测NCO百分含量，当接近理论设计值15.2%时，立即降温终止反应；c、取样检测，产物的固含量为75%，粘度为1600mpa.s（25℃），NCO含量为15.0%，转化率为94%（以全固体计）；d、用减压蒸馏法抽出产物中的醋酸丁酯和少量残留HDI，降温至70℃以下加入69克醋酸丁酯，搅拌均匀，出料，得275.5克固含量为75%的改性HDI缩二脲固化剂。 [0051] 实施例5

[0052] a、在反应釜中加入168克HDI及84克醋酸丁酯，搅拌均匀后加入经脱水的80克聚四氢呋喃二醇（分子量为1000），升温至60℃，在60～70℃反应３小时，再升到70～80℃反应2.5小时，制得HDI改性物；b、降温至70℃以下，第一次加入2.5克水，反应1.5小时后升温到75～85℃反应2.5小时，再升温到120～130℃反应2.5小时；降温至70℃以下，第二次加入1.3克水，反应0.5小时后升温到75～85℃反应1.5小时，再升温到120～130℃反应1.5小时；降温至70℃以下，第三次加入1.2克水，反应0.5小时后升温到75～85℃反应1小时，升温到120～130℃反应1小时；再次升温到125～135℃反应，在此段时间，每隔0.5小时取样检测NCO百分含量，当接近理论设计值12.5%时，立即降温终止反应；c、取样检测，产物的固含量为75%，粘度为2100mpa.s（25℃），NCO含量为12.2%，转化率为92%（以全固体计）；d、用减压蒸馏法抽出产物中的醋酸丁酯和少量残留HDI，降温至70℃以下加入50克醋酸丁酯和34克乙二醇乙醚醋酸酯，搅拌均匀，出料，得337克固含量为75%的改性HDI缩二脲固化剂。

[0053] 实施例6

[0054] a、在反应釜中加入168克HDI及61克醋酸丁酯，搅拌均匀后加入经脱水的10.4克新戊二醇，升温至60℃，在60～70℃反应1小时，再升到70～80℃反应1小时，制得HDI改性物；b、降温至70℃以下，第一次加入1.8克水，反应0.5小时后升温到80～90℃反应1小时，再升温到120～130℃反应1小时；降温至70℃以下，第二次加入0.9克水，反应0.5小时后升温到80～90℃反应1.5小时，再升温到120～130℃反应1小时；降温至70℃以下，第三次加入0.9克水，反应0.5小时后升温到80～90℃反应1小时，升温到120～130℃反应1小时；再次升温到125～135℃反应，在此段时间，每隔0.5小时取样检测NCO百分含量，当接近理论设计值20.7%时，立即降温终止反应；c、取样检测，产物的固含量为75%，粘度为3100mpa.s（25℃），NCO含量为20.4%，转化率为80%（以全固体计）；d、用减压蒸馏法抽出产物中的醋酸丁酯和少量残留HDI，降温至70℃以下加入61克醋酸丁酯，搅拌均匀，出料，得242克固含量为75%的改性HDI缩二脲固化剂。

[0055] 应用实施例1

[0056] 实施例1的产品30克和100克醇酸树脂涂料的羟基组份混合，制得的涂料漆膜性能如下：干性:25℃，表干时间50分钟，实干时间12小时；3天后测试性能：光泽（60°）：≥95%；硬度：邵氏D50；冲击强度：428N.cm；附着力：1级；柔韧性：1mm。

[0057] 检验方法：光泽按GB9754-88、硬度按GB1730-79、冲击强度按GB1732-93、附着力按GB1720-89、柔韧性按GB1731-79标准。

[0058] 应用实施例2

[0059] 实施例3的产品40克和100克羟基丙烯酸树脂溶液混合，制得的涂料漆膜性能如下：干性:25℃，表干时间50分钟，实干时12小时；3天后测试性能：光泽（60°）：≥95%；硬度≥邵氏D60；冲击强度：480N.cm；附着力：1级；柔韧性：1mm。

[0060] 应用实施例3

[0061] 实施例2的产品35克和软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份100克混合，用于纯铝箔与CPP薄膜的复合，于50℃固化72小时后，按GB/T 2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法 挠性材料对挠性材料》进行T型剥离强度试验，剥离强度为1030g/15mm，经蒸煮试验后的复合薄膜没有发现薄膜有分离现象。

[0062] 参考文献：

[0063] 1、化学工业出版社《聚氨酯胶粘剂》李绍雄、刘益军编著，2000年１月北京第３次印刷。

[0064] 2、涂料工业第38卷第10期2008年10月《HDI缩二脲聚氨酯固化剂合成与残余HDI的分离》。

[0065] 3、中国发明专利申请号：200910003621.4，名称：喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯（HDI)缩二脲的方法。