一种泡沫多孔石墨烯/聚吡咯复合吸油材料的制备方法

摘要

一种泡沫多孔石墨烯/聚吡咯复合吸油材料的制备方法，属于环境保护和复合材料技术领域。其特征是该方法将以石墨制得的氧化石墨经KH570功能化；将功能化氧化石墨产物超声配成一定浓度的氧化石墨烯水溶液，在该溶液中加入一定量的吡咯、苯乙烯或甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸十二酯和引发剂过硫酸铵或过硫酸钾。在水热反应釜中于160-180℃恒温反应10h，得黑色固体；将黑色固体经过冷冻干燥得到具有三维结构的泡沫多孔石墨烯/聚吡咯的复合吸油材料。本发明的效果和益处是该方法采用化学法得到具有三维空间结构的石墨烯/聚吡咯复合吸油材料，材料具有石墨烯的疏水性和大比表面积，能够容纳大量油分子，操作简单，反应条件温和，并且对油类有较高吸附性能。

权利要求

1.一种泡沫多孔石墨烯/聚吡咯复合吸油材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a) 以石墨为原料制备氧化石墨；

b) 将步骤a)所得的氧化石墨分散到乙醇与水的混合溶液中，体积比乙醇/水=100:1-4，加热至50-80℃，在上述体系中加入与氧化石墨质量比为0.8-1的KH570，反应

4h，产物用乙醇和去离子水洗涤数次，在60℃条件下真空干燥48h，得功能化的氧化石墨；

c) 将步骤b)所得的功能化氧化石墨产物超声6h分散到水中配成1-3mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在该溶液中加入与氧化石墨质量比为0.6-1的吡咯、与氧化石墨质量比为

0-0.5的苯乙烯或甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸十二酯和为氧化石墨质量的2.5%-10%的过硫酸铵或过硫酸钾引发剂；在水热反应釜中于160-180℃恒温反应10h，得黑色固体；

d) 将步骤c)所得的黑色固体经过冷冻干燥得到具有三维结构的石墨烯/聚吡咯的复合吸油材料。

说明书

一种泡沫多孔石墨烯/聚吡咯复合吸油材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于环境保护和复合材料技术领域，涉及一种泡沫多孔复合材料的制备方法，该材料可以用来处理油类泄漏造成的污染。

背景技术

[0002] 随着全球工业化进程的加速，海洋的环境污染问题也越发突出。尤其是海上石油泄漏事故，常常造成十分严重的生态后果；伴随而来的火灾，则会污染大气导致一系列的二次污染。目前用来处理水面或土壤上的油污染，使用吸油材料是最为常用和较安全的方法。

[0003] 常见的吸油材料可以分为无机材料、有机高分子材料两大类，无机材料吸油量少，体积大，运输成本高，吸油的同时也吸水，并且不可燃弃，在一定程度上限制了其的大规模应用。有机高分子材料如聚丙烯合成吸附材料，有良好的疏水和亲油性，但是这些吸油材料吸油倍率较低一般为10-15倍，且价格昂贵。中国专利CN 101244379A公开了一种以泥炭作为主要原料，通过原料筛选、风干粉碎、改性处理、成品加工制备的吸油材料，可吸附原油15-20倍，吸油倍率不高，而且对泥炭原料依赖较大。中国专利CN 101838372A公开了一种以纤维为载体，将聚合物聚合在纤维载体上的吸油材料，首先将纤维载体浸入聚合物共聚体系中，使纤维载体吸附共聚体系液体，然后引发聚合物聚合，得到吸油材料，能够吸收自身重量4-18倍的苯。保油性较好，但是同样吸油倍率不高，难以应对频发的溢油事故。

[0004] 石墨烯复合材料是一个全新的领域，石墨烯理论比表面积可以达到2620m2/g，具有潜在的高吸油性能，但是由于石墨烯的片层结构和容易聚集的特点，很容易形成孔隙度较低的二维结构材料，无法获得有较高孔隙率的泡沫多孔结构，吸油性能不高。因此制备具有三维结构多孔泡沫状石墨烯材料，不仅能提高其吸油性能，而且也有利于石墨烯复合材料的其他应用。目前有文献报道采用气象沉积法以泡沫镍为模板形成泡沫结构石墨烯，该方法价格昂贵且操作复杂，对设备要求较高，另外有文献报道利用石墨烯自身的π键叠加得到多孔石墨烯，但这种石墨烯结构较为脆弱，容易塌陷，重复利用性较差。

发明内容

[0005] 本发明目的是提供制备一种泡沫多孔石墨烯/聚吡咯高效复合吸油材料的制备方法，将功能化的氧化石墨烯和吡咯和其他聚合物在水热条件下聚合组装，得到具有三维空间结构泡沫多孔状石墨烯/聚吡咯复合吸油材料，对油类的吸附倍率能达到40-50倍，且结构更为牢固，能够重复利用。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] a)所述氧化石墨是以石墨为原料，由Hummers法(参见ACS Nano，2010，4(7)，pp4324-4330)制得；

[0008] b)将步骤a)所得的氧化石墨分散到体积比乙醇/水＝100∶1-4的溶液中，加热至50-80℃，在上述体系中加入与氧化石墨质量比为0.8-1的KH570，反应4h，产物用乙醇和去离子水洗涤数次，在60℃条件下真空干燥48h，得功能化的氧化石墨；

[0009] c)将步骤b)所得的功能化氧化石墨产物超声6h分散到水中配成1-3mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在该溶液中加入与氧化石墨质量比为0.6-1的吡咯、与氧化石墨质量比为0-0.5的苯乙烯或甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸十二酯和氧化石墨质量分数的2.5％-10％的过硫酸铵或过硫酸钾引发剂。在水热反应釜中于160-180℃恒温反应10h，得黑色固体；

[0010] d)将步骤c)所得的黑色固体经过冷冻干燥得到具有三维结构的石墨烯/聚吡咯的复合吸油材料。

[0011] 本发明的效果和益处是该方法采用化学法得到具有三维空间结构的石墨烯/聚吡咯复合吸油材料，材料具有石墨烯的疏水性和大比表面积，同时三维结构能够容纳大量油分子，该方法不仅操作简单，反应条件温和，能够大量生产，而且吸油性能高，对油类的吸附倍率能达到40-50倍，可用来应对频发的溢油事故。

具体实施方式

[0012] 以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

[0013] 实施例1：

[0014] 1)将氧化石墨分散到体积比乙醇/水＝100∶1的溶液中，加热至50℃，在上述体系中加入与氧化石墨质量比为0.8的KH570，反应4h，产物用乙醇和去离子水洗涤数次，在60℃条件下真空干燥48h，得功能化的氧化石墨。

[0015] 2)将功能化氧化石墨产物超声6h分散到水中配成1.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在该溶液中加入与氧化石墨质量比为0.8的吡咯、与氧化石墨质量比为0.1的苯乙烯和氧化石墨质量分数的2.5％的过硫酸铵引发剂。在水热反应釜中于160℃恒温反应10h，得黑色固体。

[0016] 3)将黑色固体经过冷冻干燥得到具有三维结构的石墨烯/聚吡咯吸油材料A。

[0017] 实施例2：

[0018] 1)将氧化石墨分散到体积比乙醇/水＝100∶2的溶液中，加热至60℃，在上述体系中加入与氧化石墨质量比为0.8的KH570，反应4h，产物用乙醇和去离子水洗涤数次，在60℃条件下真空干燥48h，得功能化的氧化石墨。

[0019] 2)将功能化氧化石墨产物超声6h分散到水中配成2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在该溶液中加入与氧化石墨质量比为1的吡咯、与氧化石墨质量比为0.2甲基丙烯酸丁酯和氧化石墨质量分数的5％的过硫酸钾引发剂。在水热反应釜中于170℃恒温反应10h，得黑色固体。

[0020] 3)将黑色固体经过冷冻干燥得到具有三维结构的石墨烯/聚吡咯吸油材料B。

[0021] 实施例3：

[0022] 1)将氧化石墨分散到体积比乙醇/水＝100∶4的溶液中，加热至80℃，在上述体系中加入与氧化石墨质量比为1的KH570，反应4h，产物用乙醇和去离子水洗涤数次，在60℃条件下真空干燥48h，得功能化的氧化石墨。

[0023] 2)将功能化氧化石墨产物超声6h分散到水中配成3mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在该溶液中加入与氧化石墨质量比为0.6的吡咯、与氧化石墨质量比为0.5甲基丙烯酸十二酯和氧化石墨质量分数的6％的过硫酸钾引发剂。在水热反应釜中于180℃恒温反应10h，得黑色固体。

[0024] 3)将黑色固体经过冷冻干燥得到具有三维结构的石墨烯/聚吡咯吸油材料C。

[0025] 实施例4：

[0026] 1)将氧化石墨分散到体积比乙醇/水＝100∶2的溶液中，加热至70℃，在上述体系中加入与氧化石墨质量比为0.9的KH570，反应4h，产物用乙醇和去离子水洗涤数次，在60℃条件下真空干燥48h，得功能化的氧化石墨。

[0027] 2)将功能化氧化石墨产物超声6h分散到水中配成2.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在该溶液中加入与氧化石墨质量比为0.8的吡咯和氧化石墨质量分数的10％的过硫酸铵引发剂。在水热反应釜中于160℃恒温反应10h，得黑色固体。

[0028] 3)将黑色固体经过冷冻干燥得到具有三维结构的石墨烯/聚吡咯吸油材料D。

[0029] 实施例5：

[0030] 1)将氧化石墨分散到体积比乙醇/水＝100∶1的溶液中，加热至80℃，在上述体系中加入与氧化石墨质量比为0.9的KH570，反应4h，产物用乙醇和去离子水洗涤数次，在60℃条件下真空干燥48h，得功能化的氧化石墨。

[0031] 2)将功能化氧化石墨产物超声6h分散到水中配成1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在该溶液中加入与氧化石墨质量比为0.7的吡咯、与氧化石墨质量比为0.4的甲基丙烯酸十二酯和氧化石墨质量分数的3％的过硫酸钾引发剂。在水热反应釜中于180℃恒温反应10h，得黑色固体。

[0032] 3)将黑色固体经过冷冻干燥得到具有三维结构的石墨烯/聚吡咯吸油材料E。

[0033] 实施例6：

[0034] 1)将氧化石墨分散到体积比乙醇/水＝100∶3的溶液中，加热至80℃，在上述体系中加入与氧化石墨质量比为1的KH570，反应4h，产物用乙醇和去离子水洗涤数次，在60℃条件下真空干燥48h，得功能化的氧化石墨。

[0035] 2)将功能化氧化石墨产物超声6h分散到水中配成1.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在该溶液中加入与氧化石墨质量比为0.8的吡咯、与氧化石墨质量比为0.2的甲基丙烯酸十二酯和氧化石墨质量分数的8％的过硫酸钾引发剂。在水热反应釜中于170℃恒温反应10h，得黑色固体。

[0036] 3)将黑色固体经过冷冻干燥得到具有三维结构的石墨烯/聚吡咯吸油材料F。

[0037] 实施例7：

[0038] 取一定量的吸油材料放入装有一定质量油的容器中，油要覆盖吸油材料，等到吸油材料达到吸附饱和后将材料取出自然滴淌5min，称量计重，平行测量三次求平均值。各种吸油材料的吸油结果见下表.

[0039] 表各种吸油材料的吸油结果(g/g)