一种浅色耐候无卤阻燃弹性体复合物

摘要

本发明公开了一种浅色耐候无卤阻燃弹性体复合物，由如下按重量百分数计算的组分组成：聚苯醚树脂15～35％，热塑性聚酯弹性体3～30％，相容剂15～30%，复配阻燃剂20～35％，增塑剂5～15％，光屏蔽剂2～5%，加工助剂2～5%，稳定剂0.8～6％；所述复配阻燃剂为焦磷酸哌嗪和焦磷酸三聚氰胺的混合物，其中焦磷酸哌嗪占复配阻燃剂重量的10～80%。本发明的无卤阻燃弹性体复合物，有效抑制了加工过程中“焦料”析出，改善了组合物的加工性能，具有耐候性能好，无卤阻燃等级高，机械性能好，耐老化性能好，容易进行挤出成型加工的特点，非常适合用于高端消费电子电器的电源线、数据传输线等。

权利要求

1.一种无卤阻燃弹性体复合物，其特征在于由如下按重量百分数计算的组分组成：聚苯醚树脂15～35％，热塑性聚酯弹性体3～30％，相容剂15-30%，复配阻燃剂20～

35％，增塑剂5～15％，光屏蔽剂2-5%，加工助剂2-5%，稳定剂0.8～6％；

所述复配阻燃剂为焦磷酸哌嗪和焦磷酸三聚氰胺的混合物，其中焦磷酸哌嗪占复配阻燃剂重量的10 ~80%；

所述相容剂为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐；

所述光屏蔽剂为二氧化钛；

所述加工助剂为季戊四醇硬脂酸酯；

所述稳定剂为自由基捕捉剂、金属钝化剂类抗氧剂、氧化镁或紫外光吸收剂。

2.根据权利要求1所述无卤阻燃弹性体复合物，其特征在于所述聚苯醚树脂为25℃氯仿中测定的特性粘度在0.3～0.6dl/g之间的聚苯醚树脂。

3.根据权利要求1所述无卤阻燃弹性体复合物，其特征在于所述增塑剂为双酚A双（二苯基磷酸酯）、环烷油的一种或两者的混合物。

4.权利要求1所述无卤阻燃弹性体复合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：先将各组分经高速混合机分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；螺杆各区温度应保持在200～260℃之间，双螺杆挤出机的长径比为36～

48，螺杆转速为260～500转/分钟。

说明书

一种浅色耐候无卤阻燃弹性体复合物

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种无卤阻燃弹性体复合物。

背景技术

[0002] 聚氯乙烯（PVC）、氯丁橡胶等含卤化合物具有优良的阻燃性能在电线行业得到广泛的应用，但在火灾或焚烧处理时会产生大量的有毒气体，对人体对环境产生极大的危害。

[0003] 随着人类对环境保护要求的提高，在电子电器行业中开始限制含卤材料的使用，以聚苯醚和苯乙烯类弹性体为树脂基体的无卤阻燃弹性体材料以其良好的阻燃、机械性能成为当前取代PVC线缆料的优选解决方案之一，但是含有聚苯醚树脂和苯乙烯类弹性体的组合物在制备浅色产品时耐候性能较差，在较短时间内即产生变色，不能满足更能吸引消费者的产品浅色外观设计的要求。

[0004] 专利文件1（中国专利局公开专利：CN101663357A）公开了以聚苯醚、聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁烯、乙烯-丙烯橡胶、矿物油、双酚A双（苯基磷酸酯）、氢氧化镁、多磷酸三聚氰胺、白色颜料为组分的组合物，组合物具有优异的阻燃性能、力学性能和耐候性能，能够用于电线电缆的制备。然而，如专利文件2（中国专利局公开专利：CN101827885A）所指出那样，使用了多磷酸三聚氰胺作为阻燃剂的组合物在加工过程中会产生“焦料”析出物，这会降低生产效率和影响产品的品质，专利文件2的技术方案是用于解决注塑用聚烯烃类材料的焦料析出问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有优异耐候性能、机械性能和耐老化性能的无卤阻燃弹性体复合物，其解决了含聚苯醚无卤阻燃弹性体复合物加工过程“焦料”析出以及耐候性能不足的问题。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种无卤阻燃弹性体复合物，由如下按重量百分数计算的组分组成：

[0008] 聚苯醚树脂15～35％，热塑性聚酯弹性体3～30％，相容剂15-30%，复配阻燃剂20～35％，增塑剂5～15％，光屏蔽剂2-5%，加工助剂2-5%，稳定剂0.8～6％；

[0009] 所述复配阻燃剂为焦磷酸哌嗪和焦磷酸三聚氰胺的混合物，其中焦磷酸哌嗪占复配阻燃剂重量的10 ~80%。

[0010] 所述聚苯醚树脂包括所有已知的聚苯醚树脂。所述聚苯醚树脂为25℃氯仿中测定的特性粘度在0.30～0.60dl/g之间的树脂。可以使用一种单独特性粘度的聚苯醚树脂，也可以选用几种不同特性粘度聚苯醚树脂组合物。聚苯醚的外观可以是粉末状也可以是颗粒状。

[0011] 聚苯醚树脂强度高，耐热性好，电性能优异，并且树脂本身具有一定的阻燃性能。在本发明中，聚苯醚组分能提高组合物的力学性能，电性能，并在整个组合物体系中起到成炭剂的作用而提高组合物的阻燃性能，从弹性体组合物阻燃性能方面考虑，聚苯醚含量不能低于15重量%，从弹性体组合物的断裂伸长率方面考虑，聚苯醚含量不能高于35%。

[0012] 所述热塑性聚酯弹性体是指含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶相起物理交联点的作用。热塑性聚酯弹性体由于不含不饱和化学键，其本身具有良好的耐候性能。热塑性聚酯弹性体的硬度可调范围宽，一般而言，热塑性聚酯弹性体的拉伸强度随着硬度降低而降低，弯曲模量随着硬度的增加而增加，从本发明组合的拉伸强度要求出发，所选用热塑性聚酯弹性的硬度不应低于邵氏硬度30D，从柔软性要求出发，所选用热塑性聚酯弹性的硬度不应高于邵氏硬度50D。

[0013] 所述相容剂为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐。加入相容剂的目的在于提高热塑性聚酯弹性体与聚苯醚的相容性。

[0014] 所述复配阻燃剂为焦磷酸哌嗪和焦磷酸三聚氰胺的混合物，其中焦磷酸哌嗪占复配阻燃剂重量的10 ~80%。对于本发明的组合物，当单独选用焦磷酸三聚氰胺做阻燃剂时，阻燃性能很难达到UL94标准测试的V-0级别，而加入一定含量的焦磷酸哌嗪会与之产生协效作用，使组合物容易通过V-0级别阻燃测试。

[0015] 所述增塑剂为双酚A双（二苯基磷酸酯）、环烷油的一种或两者的混合物。增塑剂的加入可以有效改善各组分的分散性，降低塑料熔体与金属表面的黏附力以及塑料熔体的内摩擦，有利于提高组合物的熔体流动速率，调节组合物的柔软度等功能，且双酚A双（二苯基磷酸酯）对于本发明组合物还有助于提高阻燃性能的作用。

[0016] 所述加工助剂为季戊四醇硬脂酸酯。季戊四醇硬脂酸酯为白色硬质高熔点蜡状物，在高速混合设备中使用时容易与其他组分混匀，不易结团，且其耐热性好，在350℃下没有明显分解，在组合物中添加季戊四醇硬脂酸酯起到润滑作用，使复配阻燃剂更好的分散于组合物内，避免了复配阻燃剂分散不好而团聚进而使加工过程中产生焦料。

[0017] 所述光屏蔽剂为二氧化钛。二氧化钛通常用于聚合物基组合物的白色颜料，其具有较强的染色能力，作为颜料时其添加量通常较低，本发明人研究发现对于本发明的组合物，其添加量超过2重量%以上时，能有效提高组合物的抗变色能力，从产品机械性能方面考虑，其添加量不宜超过5重量%。

[0018] 所述稳定剂为自由基捕捉剂、金属钝化剂类抗氧剂、氧化镁或紫外光吸收剂。所述自由基捕捉剂剂为1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮；所述金属钝化剂类抗氧剂优选为N,N-二乙酰基己二酰基二酰肼、N-亚水杨基-N-水杨基酰肼或双水杨酰肼，所述紫外光吸收剂为羟基苯并三唑类。

[0019] 与一般的聚合物混合物不同，本发明的弹性体组合物用于电线电缆绝缘和被覆制备，需要测试老化性能，经过研究发现，影响本发明弹性体组合物老化性能两个因素为自由基诱导分解和金属离子催化分解，因为材料在使用过程中与金属接触，并且所使用的原材料聚苯醚在合成过程中使用含有铜离子的催化剂，材料经过纯化后仍然有微量残留，因此在组合物中加入金属钝化剂显得尤为重要，添加金属钝化剂能使弹性体与金属接触时或弹性体组合物中残留的金属离子降低活性，减少金属离子弹性体组合物的催化老化作用。自由基捕捉剂和金属钝化剂的添加量达0.2重量%以上时即产生效用，但两者总添加量不宜超过1.5重量%，否则容易产生抗氧剂迁移至弹性体组合物表面出现“吐白粉”现象。

[0020] 无卤阻燃弹性体组合物在加工过程中如果存在较多的水分，容易导致复配阻燃剂的分解，产生酸性物质，氧化镁的加入能够抑制或减弱分解反应发生。从机械性能方面考虑，氧化镁的添加量不宜超过5重量%。

[0021] 紫外光吸收剂有羟基二苯甲酮类、羟基苯并三唑类、取代丙烯酸酯类、甲脒类、苯甲酰酮类等，它们具有高度的共轭结构，能够吸收高能量的紫外光转化成热能，以此来减少紫外光对聚合物的破坏作用，本发明人实验研究发现，对于本发明组合物，羟基苯并三唑类紫外光吸收剂效果最优。紫外光吸收剂添加量达0.2重量%以上时即产生效用，但添加量超过0.75重量%时，产生析出的概率增加。

[0022] 本发明的无卤阻燃弹性体复合物的可使用如下所述制备方法制备，其步骤是：先将聚苯醚树脂、弹性体、相容剂、复配阻燃剂、增塑剂、加工助剂和稳定剂经高速混合机分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。螺杆各区温度应保持在200～260℃之间，双螺杆挤出机的长径比为36～48，螺杆转速为260～500转/分钟。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的无卤阻燃弹性体复合物，有效抑制了加工过程中“焦料”析出，改善了组合物的加工性能，具有耐候性能好，无卤阻燃等级高，机械性能好，耐老化性能好，容易进行挤出成型加工的特点，非常适合用于高端消费电子电器的电源线、数据传输线等。

具体实施方式

[0024] 以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

[0025] 本发明的无卤阻燃弹性体组合物的制备方法，其步骤是：先将聚苯醚树脂、弹性体、聚烯烃、复配阻燃剂、增塑剂、加工助剂和稳定剂经高速混合机分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。螺杆各区温度应保持在245℃，使用南京瑞亚公司生产的双螺杆挤出机，螺杆直径为40cm，长径比为40，螺杆转速为350转/分钟。

[0026] 按照上述的制备方法，实施例和对比例采用原料如表1所示：

[0027] 表1

[0028]牌号 简介
PPELXR035 聚苯醚树脂，特性粘度在0.35dl/g，可从蓝星化工商购获得
PPELXR045 聚苯醚树脂，特性粘度在0.45dl/g，可从蓝星化工商购获得
PPELXR055 聚苯醚树脂，特性粘度在0.55dl/g，可从蓝星化工商购获得
H3030 热塑性聚酯弹性体，邵氏硬度30D，可从晨光科新塑胶公司购得
H4040 热塑性聚酯弹性体，邵氏硬度40D，可从晨光科新塑胶公司购得
H5550 热塑性聚酯弹性体，邵氏硬度48D，可从晨光科新塑胶公司购得
H605 热塑性聚酯弹性体，邵氏硬度55D，可从晨光科新塑胶公司购得
TuftecM1911 苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐，可从AKelastomers商购获得焦磷酸哌嗪 阻燃剂，
MELAPUR200-70 焦磷酸三聚氰胺阻燃剂，可从basf公司商购获得
BDP 增塑剂，可从浙江万盛化工公司商购获得
KDN4006 增塑剂，可从深圳克玛橡胶油有限责任公司商购获得
RCL-69 光屏蔽剂，可从澳洲美礼联公司商购获得
GLYCOLUBEP 加工助剂，可从龙沙公司商购获得
CYANOX1790 自由基捕捉剂，可从美国氰特公司商购获得
MD1024 金属钝化剂，可从汽巴精化公司商购获得
氧化镁 可从广州神茂新材料科技有限公司购得
Chisorb5411 紫外光吸收剂，可从双键化工股份有限公司购得[0029] 各测试按如下标准进行：

[0030] 拉伸强度：注塑成型4.0mm拉伸测试样条，根据GB1040-2006进行测试；

[0031] 断裂伸长率：注塑成型4.0mm拉伸测试样条，根据GB1040-2006进行测试；

[0032] 燃烧性能：根据UL94，采用4.0mm的样品进行测试；

[0033] 焦料：根据上述的制备方法，设定喂料量为35KG/小时，采集生产时从模头析出的焦料，进行焦料评价（mg/10分钟）；

[0034] 介电强度：根据GB1409进行测试；

[0035] 拉伸强度老化测试：注塑成型4.0mm拉伸测试样条，在136℃的换气烘箱中老化168小时后，根据GB1040-2006进行测试，老化后拉伸强度残留率=老化后测试值/老化后测试值×100%；

[0036] 断裂伸长率老化测试：注塑成型4.0mm拉伸测试样条，在136℃的换气烘箱中老化168小时后，根据GB1040-2006进行测试，老化后断裂伸长率残留率=老化后测试值/老化后测试值×100%；

[0037] 邵氏硬度：注塑成型厚度为6.0mm，直径为25mm的圆形测试片，依据ASTM D2240邵氏硬度A型测试方法进行测试。

[0038] 耐候性能测试：用注塑成型法制备规格为54×84×2mm的片状测试样品，测试样品放入氙灯老化箱前的颜色值L0、a0、b0，在氙灯老化烘箱内照射样品500小时后取出测试照射后颜色值L1、a1、b1。颜色值测量依据GB/T 3979标准进行，氙灯照射测试按GB/T16422.2进行，氙灯老化烘箱型号为ATLAS CI3000+ weatherometer，照射条件为：持续光照、辐照度0.50w/m2@340nm、黑标准温度65±3℃、相对湿度65±5%、箱体温度38±3℃、样品喷淋（关/开）102/18min。根据氙灯老化烘箱照射前后的色差△E来表征耐候性能的优劣，△E的计算公式为：

[0039] △E=[(L0-L1)2+(a0-a1)2+(b0-b1)2]1/2

[0040] 表2 实施例的配方表及组合物的性能测试结果

[0041]组分 对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4对比例2
PPELXR045 13 20 25 30 32 38
H4040 46 34 29 24 22 16
TuftecM1911 6 6 6 6 6 6
焦磷酸哌嗪 8 10 10 10 10 10
MELAPUR200-70 15 15 15 15 15 15
KDN4006 8 8 8 8 8 8
GLYCOLUBE-P 3 3 3 3 3
CYANOX1790 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
MD1024 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
氧化镁 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
Chisorb5411 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
合计 100 100 100 100 100 100
性能测试
拉伸强度（MPa） 13.5 15 16 19 23 31
断裂伸长率（%） 280 245 220 210 200 120
燃烧性能 不阻燃 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1
焦料量（mg/10分钟） 8 0.9 1 0.7 0.9 0.7
介电强度（MV/m） 24 25 26 26 29 31
老化后拉伸强度残留率（%） 97 96 98 98 97 98
老化后断裂伸长率残留率（%） 75 86 87 90 91 92
邵氏硬度（A） 82 85 86 88 91 >100
色差（△E） 0.96 1.02 1.68 2.82 4.62 8.56

[0042] UL1581标准的105℃等级电线电缆要求用于电线电缆的热塑性弹性体材料（TPE）的力学性能要求老化前拉伸强度大于8.27MPa，断裂伸长率大于200%，136℃老化168小时后两者残留率分别大于75%（UL1581，2008年版本，第81页）。从表2的数据可以看到，各