一种纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的制备方法，包括：将表面带负电荷的氧化钛纳米片与表面带正电荷的氧化钛纳米粒子通过静电自组装得到纳米多孔氧化钛光催化剂，再经热处理氮化得到纳米多孔氮掺杂氧化钛催化剂。该方法通过氮原子部分取代氧化钛晶格氧，扩展其吸收光谱至可见光区域，实现可见光活性的目的。本发明制备方法制备工艺和设备简单，易于操作，所需原料价廉易得，制备过程周期短，制备效率高，有利于工业化大规模生产。本发明制备方法制备的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂具有结晶度高、比表面积高、孔径分布适当等优点，在可见光区域具有明显光谱响应。

权利要求

1.一种纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将表面带负电荷的氧化钛纳米片与表面带正电荷的氧化钛纳米粒子通过静电自组装得到纳米多孔氧化钛光催化剂，再经热处理氮化得到纳米多孔氮掺杂氧化钛催化剂，具体包括以下步骤：

1）将层状质子化钛酸盐分散在水中，再加入乙胺水溶液，超声处理得到含表面带负电荷的氧化钛纳米片的悬浮液；

所述的层状质子化钛酸盐为H0.7Ti1.825O4·H2O、H1.07Ti1.73O4·H2O、HTi1.75O4·H2O或者H0.93Ti1.77O4·H2O；

2）在搅拌条件下，向乙酸水溶液中滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后，开始反应并在反应过程中滴加补充水，反应后得到含表面带正电荷的氧化钛纳米粒子的溶液；

3）在搅拌条件下，将步骤2）中的含表面带正电荷的氧化钛纳米粒子的溶液滴加到步骤

1）中含表面带负电荷的氧化钛纳米片的悬浮液中，滴加完毕后，继续反应4～8小时，然后静置4～8小时后经干燥得到固体粉末；

4）将步骤3）中的固体粉末在250℃～600℃下煅烧处理1～10小时，得到纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂。

2.根据权利要求1所述的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的表面带正电荷的氧化钛纳米粒子与表面带负电荷的氧化钛纳米片的质量比为

0.5～10：1。

3.根据权利要求2所述的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的表面带正电荷的氧化钛纳米粒子与表面带负电荷的氧化钛纳米片的质量比为

1～6.25：1。

4.根据权利要求1所述的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的热处理氮化的条件为以乙胺作为氮源在250℃～600℃下煅烧处理1～10小时。

5.根据权利要求4所述的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的热处理氮化的条件为以乙胺作为氮源在300℃～350℃下煅烧处理2小时。

6.根据权利要求1所述的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的层状质子化钛酸盐与乙胺水溶液中乙胺的质量比为1:0.25～1；超声处理1～10小时；

步骤2）中，所述的钛酸四丁酯、乙酸水溶液中乙酸、乙酸水溶液中水、补充水的质量比为34：38～46：46～54：80～120；反应1～10小时。

说明书

一种纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及氧化钛可见光催化剂的制备领域，具体涉及一种纳米多孔氮掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 在城市化和工业化高速发展的今天，水体、大气等污染问题已成为世界各国亟待解决的环保问题。环境整治被各国政府列为头等大事，并相继投入巨资用于环境净化材料及环境整治技术的研究开发。近年来，半导体光催化技术在环境污染治理的方面受到人们的广泛关注，并显示出良好的应用前景。该技术在常温常压下进行，以可再生的光作为能源，能彻底矿化分解空气和水体中的污染物，无二次污染。在目前的环境光催化研究中，氧化钛(TiO2)因其来源丰富、价格低廉、耐光腐蚀、化学稳定以及对人体无毒害等优点，被视为最理想的环保型光催化材料。

[0003] 块体氧化钛由于其比表面积低，从而导致其具有对光子的捕获能力差、光生电子-空穴不易分离等缺点，使得块体氧化钛的总体催化效率较低。将氧化钛材料多孔化能大大提高该材料的比表面积，从而提高其光催化效率。关于有序多孔的氧化钛材料的制备，在国内外已有很多的相关报道。通常多孔氧化钛的合成方法主要采用阳离子型和非离子型表面活性剂作为模板来合成，去除模板一般采用萃取和高温焙烧的方法。然而，一方面，上述方法存在制备周期较长，所得产物结晶性不高以及孔道易坍塌等缺点；另一方面，上述方法所用的表面活性剂价格昂贵，不利于大规模生产和应用。公开号为CN 101032684A的中国专利申请公开了一种采用无模版技术制备大孔/介孔二氧化钛催化剂的方法，但所得材料的比表面积低、孔容小，对光催化活性的提高有限。

[0004] 氧化钛材料的另一主要缺点是禁带宽度较大，只对紫外光具有活性，而在达到地面的太阳光中紫外部分所占能量不到5％，而可见光所占比例高达45％，因此，氧化钛材料对太阳能的总体利用效率低。国内外主要采用元素掺杂的方法对其进行修饰改性从而实现可见光响应的目的。公开号为CN101347732A的中国专利申请公开了一种过渡金属铁离子掺杂的多孔二氧化钛的制备方法，但掺杂的过渡金属离子常作为电子-空穴的复合中心，导致光催化效率降低。另外，掺杂的过渡金属离子热稳定性差，掺杂离子容易以氧化物形式从氧化钛晶格中脱离出来，存在技术问题。非金属氮原子掺杂在扩展二氧化钛光谱响应的同时能有效解决过渡金属掺杂所存在的问题。公开号为CN 101066525A的中国专利申请公开了一种微米级有序多孔氮杂二氧化钛微球的制备方法，所制备的氮掺杂材料具有明显增强的可见光催化活性。但是，该制备方法以氮气为氮源，须在微波等离子体发生装置内进行氮化，所需设备仪器价格昂贵，不利于大规模推广使用。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的制备方法，通过氮原子部分取代氧化钛中的晶格氧，扩展其吸收光谱至可见光区域，实现可见光响应的目的，能够提高催化剂对太阳能的利用率。

[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0007] 一种纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的制备方法，包括：将表面带负电荷的氧化钛纳米片与表面带正电荷的氧化钛纳米粒子通过静电自组装得到纳米多孔氧化钛光催化剂，再经热处理氮化得到纳米多孔氮掺杂氧化钛催化剂。

[0008] 作为优选，所述的表面带负电荷的氧化钛纳米片通过层状质子化钛酸盐以乙胺为剥离试剂剥离后制备。以廉价易得的乙胺作为层状质子化钛酸盐的剥离试剂，将层状质子化钛酸盐剥离成单分子片层结构，制备获得含表面带负电荷的具有二维单分子片层结构的氧化钛纳米片的悬浮液。同时，乙胺作为氮源提供掺杂所需氮原子。

[0009] 所述的层状质子化钛酸盐可以采用现有技术制备。作为优选，所述的层状质子化钛酸盐为H0.7Ti1.825O4·H2O、H1.07Ti1.73O4·H2O、HTi1.75O4·H2O或者H0.93Ti1.77O4·H2O，均具有纤铁矿类型的层状结构。具有纤铁矿类型的层状钛酸盐，其钛氧八面体构成的金属氧化物板层在众多层状钛酸盐中具有最低的电荷密度，经有机胺或有机铵离子作用能有效剥离分层至二维单分子片层结构。层状质子化钛酸盐可按Sasaki等人提供的方法制备获得[Chem.Mater.，7(1995)1001-1007；Chem.Mater.，10(1998)4123-4128]。层状质子化钛酸盐通过碱金属层状钛酸盐制备。碱金属层状钛酸盐由厚度为0.65nm～0.75nm的钛氧八面体构成的板层和层间的碱金属阳离子构成，其中，碱金属层状钛酸盐的板层表面带负电荷。通过固相法制备的碱金属层状钛酸盐的固体颗粒尺寸一般在1μm～100μm间。碱金属层状钛酸盐作为典型的阳离子型层状化合物，其层间的碱金属阳离子具有离子交换性质，经酸处理其层间碱金属阳离子可被质子或水合质子取代而不改变其板层结构和颗粒尺寸，得到层状质子化钛酸盐。层状质子化钛酸盐的层间质子或水合质子具有酸活性，可发生酸碱反应。加入乙胺后，乙胺与层状质子化钛酸盐的层间质子或水合质子结合，乙胺插层至层状质子化钛酸盐的层间，经超声处理后，板层分离，分层后得到厚度为0.65nm～0.75nm单分子片层结构的氧化钛纳米片，该单分子片层结构的氧化钛纳米片与碱金属层状钛酸盐的板层以及层状质子化钛酸盐的板层带电性均一致，均带负电荷。由于超声处理下板层发生断裂，最终可得到横向尺寸为0.1μm～10μm，厚度为0.65nm～0.75nm具有极端二维各向异性性质的单分子片层结构的氧化钛纳米片。

[0010] 作为优选，所述的表面带负电荷的氧化钛纳米片为二维单分子层结构。该二维单分子层的横向尺寸一般为0.1μm～10μm，该二维单分子层厚度一般在0.65nm～0.75nm，具有极端的二维各向异性性质。

[0011] 作为优选，所述的表面带正电荷的氧化钛纳米粒子通过以乙酸作为抑制剂并由钛酸四丁酯水解制备，从而制备颗粒大小均一性好的表面带正电荷的氧化钛纳米粒子。表面带正电荷的氧化钛纳米粒子的制备中，乙酸作为抑制剂的同时也为反应提供了酸性条件，其电离所得质子易吸附在氧化钛纳米粒子表面使得所得氧化钛纳米粒子表面带有正电荷。

[0012] 作为优选，所述的表面带正电荷的氧化钛纳米粒子与表面带负电荷的氧化钛纳米片的质量比为0.5～10∶1。在优选的质量比下有利于表面带负电荷的氧化钛纳米片与表面带正电荷的氧化钛纳米粒子结合，从而有利于进行静电自组装。进一步优选，所述的表面带正电荷的氧化钛纳米粒子与表面带负电荷的氧化钛纳米片的质量比为1～6.25∶1，使得负电荷和正电荷具有更好的匹配关系，更有利于静电自组装。

[0013] 作为优选，所述的热处理氮化的条件为以乙胺作为氮源在250℃～600℃下煅烧处理1～10小时，经过热处理氮化将氮原子部分取代氧化钛中的晶格氧。进一步优选，所述的热处理氮化的条件为以乙胺作为氮源在300℃～350℃下煅烧处理2小时。

[0014] 所述的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

[0015] 1)将层状质子化钛酸盐分散在水中，再加入乙胺水溶液，超声处理得到含表面带负电荷的氧化钛纳米片的悬浮液；

[0016] 2)在搅拌条件下，向乙酸水溶液中滴加钛酸四丁酯，滴加完毕后，开始反应并在反应过程中滴加补充水，反应后得到含表面带正电荷的氧化钛纳米粒子的溶液；

[0017] 3)在搅拌条件下，将步骤2)中的含表面带正电荷的氧化钛纳米粒子的溶液滴加到步骤1)中含表面带负电荷的氧化钛纳米片的悬浮液中，滴加完毕后，继续反应4～8小时，然后静置4～8小时后经干燥得到固体粉末；

[0018] 4)将步骤3)中的固体粉末在250℃～600℃下煅烧处理1～10小时，得到纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂。

[0019] 步骤1)中，将层状质子化钛酸盐分散在水中，对水量没有特别的要求，以能够将层状质子化钛酸盐剥离后的氧化钛纳米片完全分散作为基准来确定水量。

[0020] 作为优选，所述的层状质子化钛酸盐与乙胺水溶液中乙胺的质量比为1∶0.25～1；将乙胺量限定在优选的范围，不但有利于层状质子化钛酸盐的剥离，而且还有利于步骤
4)中的氮掺杂，将氮原子部分取代氧化钛中的晶格氧。

[0021] 作为优选，超声处理时间为1～10小时，能够促进乙胺将层状质子化钛酸盐完全剥离，更进一步优选，超声处理时间为2～4小时。

[0022] 步骤2)中，作为优选，所述的钛酸四丁酯、乙酸水溶液中乙酸、乙酸水溶液中水、补充水的质量比为34∶38～46∶46～54∶80～120；反应1～10h，有利于制备颗粒大小均一性好、尺寸在纳米级的表面带正电荷的氧化钛纳米粒子。

[0023] 步骤3)中，所述的含表面带正电荷的氧化钛纳米粒子的溶液中表面带正电荷的氧化钛纳米粒子与含表面带负电荷的氧化钛纳米片的悬浮液中表面带负电荷的氧化钛纳米片的质量比为0.5～10∶1，有利于表面带负电荷的氧化钛纳米片与表面带正电荷的氧化钛纳米粒子结合，从而有利于进行静电自组装。进一步优选，所述的含表面带正电荷的氧化钛纳米粒子的溶液中表面带正电荷的氧化钛纳米粒子与含表面带负电荷的氧化钛纳米片的悬浮液中表面带负电荷的氧化钛纳米片的质量比为1～6.25∶1，使得负电荷和正电荷具有更好的匹配关系，更有利于静电自组装。

[0024] 步骤4)中，作为优选，将步骤3)中的固体粉末在300℃～350℃下煅烧处理2小时，乙胺作为氮源，在步骤1)中加入，在步骤4)中煅烧处理后，将氮原子部分取代氧化钛中晶格氧，从而制备纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂。

[0025] 本发明所制备的纳米多孔氮掺杂氧化钛光催化剂的性能表征包括：X射线衍射(XRD)图谱测定产物相结构，采用紫外可见分光光度计测定产物的紫外-可见吸收光谱，采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察其微观形貌及结构，采用氮吸附测定其比表面积和孔径分布。

[0026] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0027] 本发明纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的制备方法，采用表面带负电荷的氧化钛纳米片与表面带正电荷的氧化钛纳米粒子通过静电自组装获得高比表面积、多孔的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂材料，避免了使用价格昂贵的表面活性剂，大大降低了制备的成本。本发明制备方法以廉价的乙胺作为层状质子化钛酸盐的剥离试剂同时作为掺杂氮源，制备过程对环境友好。本发明制备方法制备工艺和设备简单，易于操作，所需原料价廉易得，制备过程周期短，制备效率高，有利于工业化大规模生产。

[0028] 本发明制备方法制备的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂具有结晶度高、比表面积高、孔径分布适当等优点，在可见光区域具有明显光谱响应。该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂具有很强吸附能力和可见光催化活性，能有效利用太阳能解决水体、大气等现存污染，具有很高的实际应用价值和广阔的应用前景。

附图说明

[0029] 图1是实施例1和实施例2制备的纳米多孔氮掺杂氧化钛光催化剂的X射线衍射图谱，其中横坐标是衍射角度2θ，纵坐标是衍射强度，图1中a对应实施例1所得的光催化剂，图1中b对应实施例2所得光催化剂；

[0030] 图2是实施例1和实施例2制备的纳米多孔氮掺杂氧化钛光催化剂的紫外-可见吸收光谱，其中横坐标是波长，纵坐标是吸光度，图1中a对应实施例1所得的光催化剂，图1中b对应实施例2所得光催化剂；

[0031] 图3是实施例1制备的纳米多孔氮掺杂氧化钛光催化剂的透射电镜照片，其中箭头所指为氧化钛纳米片，尺标为50nm；

[0032] 图4是实施例1制备的纳米多孔氮掺杂氧化钛光催化剂的等温曲线和孔分布图，其中图4中a为氮吸附脱附等温曲线图，其横坐标为相对压力，纵坐标为吸附体积；图4中b为孔分布图，其中横坐标为孔分布，纵坐标为孔容；

[0033] 图5是实施例1和实施例2制备的纳米多孔氮掺杂氧化钛光催化剂，商品P25氧化钛以及无催化剂下可见光降解甲基橙的时间比较图，其中，横坐标为光照时间，纵坐标为降解率；图5中a对应无催化剂，图5中b对应P25氧化钛，图5中c对应实施例1所得的光催化剂，图5中d对应实施例2所得的光催化剂。

具体实施方式

[0034] 实施例1

[0035] 一、层状质子化钛酸盐的制备

[0036] 1)将3.22g无水碳酸钾(市售)、0.55g无水碳酸锂(市售)、7.68g氧化钛(市售)混合研磨1小时后于1000℃下煅烧20小时，得到10g碱金属层状钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4；

[0037] 该碱金属层状钛酸盐由钛氧八面体构成的表面带负电荷的板层和层间带正电荷的钾离子构成，锂离子占据板层钛氧八面体中部分钛原子的位置；

[0038] 2)称取2.3g上述碱金属层状钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4，浸渍于200mL浓度为-11mol·L 的盐酸水溶液并磁力搅拌，每24小时更换一次盐酸水溶液，三天后过滤洗涤，在
25℃干燥后得到2g层状质子化钛酸盐H1.07Ti1.73O4·H2O。

[0039] 经酸处理后，层间的钾离子和钛氧八面体板层中的锂离子被完全抽离，而板层依旧保持原来的结构，质子和水合质子占据层间以补偿负电荷板层所占电荷。

[0040] 制备过程和结论可具体参照[Chem.Mater.，10(1998)4123-4128]。

[0041] 二、纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的制备

[0042] 1)将1g层状质子化钛酸盐H1.07Ti1.73O4·H2O分散于100g去离子水中，加入1mL市售乙胺水溶液(乙胺水溶液的质量为0.68g，乙胺水溶液中的乙胺的重量百分含量为70％)，超声处理2小时得到100mL含表面带负电荷的氧化钛纳米片的悬浮液，其中，含表面带负电荷的氧化钛纳米片的悬浮液中表面带负电荷的氧化钛纳米片的质量为0.88g；

[0043] 2)将42g的市售冰乙酸与50g的去离子水混合，得到乙酸水溶液，向乙酸水溶液中滴加34g钛酸四丁酯，滴加完毕后，开始反应并在反应过程中逐滴加入100g去离子水，搅拌反应3个小时后，得到200mL透明的含表面带正电荷的氧化钛纳米粒子的溶液，其中，所得含表面带正电荷的氧化钛纳米粒子的溶液中表面带正电荷的氧化钛纳米粒子的质量为10g；

[0044] 3)在搅拌条件下，将44mL所得的含表面带正电荷的氧化钛纳米粒子的溶液以每分钟10mL的速度滴加至100mL步骤1)所得含表面带负电荷的氧化钛纳米片的悬浮液中，滴加完毕后，继续搅拌反应6小时，随后静置6小时，最终置于100℃的烘箱中干燥得到固体粉末；

[0045] 4)将步骤3)中的固体粉末置于马弗炉中升温至300℃下煅烧处理2小时，得到3g纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂。

[0046] 将本实施例得到的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂，通过X射线粉末衍射仪得到X-射线衍射(XRD)图谱，如图1中a所示，结果表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂由高结晶度的锐钛矿相构成；通过紫外可见分光光度计得到紫外-可见吸收光谱，如图2中a所示，结果表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂在可见光区域具有明显的光谱吸收；透射电镜照片如图3所示，表明氧化钛纳米片任意分散于氧化钛粒子间；氮吸附测试如图4所示，结果表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的比表面积高达-1215m2·g ，孔径为5.5nm。

[0047] 实施例2

[0048] 其他实施步骤同实施例1，仅改变热处理温度，将马弗炉升序升温至350℃煅烧2小时，得到纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂。

[0049] 将本实施例得到的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂，通过X射线粉末衍射仪得到X-射线衍射(XRD)图谱，如图1中b所示，结果表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂由高结晶度的锐钛矿相构成；通过紫外可见分光光度计得到紫外-可见吸收光谱，如图2中b所示，结果表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂在可见光区域具有明显的光谱吸收；透射电镜照片表明氧化钛纳米片任意分散于氧化钛粒子间。

[0050] 实施例3

[0051] 其他实施步骤同实施例1，仅改变表面带正电荷的氧化钛纳米粒子与表面带负电荷的氧化钛纳米片的质量比，将加入的含表面带正电荷的氧化钛纳米粒子的溶液改为22mL，得到纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂。

[0052] 本实施例得到的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的XRD图谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂由高结晶度的锐钛矿相构成；紫外-可见吸收光谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂在可见光区域具有明显的光谱吸收；透射电镜照片表明氧化钛纳米片任意分散于氧化钛粒子间。

[0053] 实施例4

[0054] 其他实施步骤同实施例3，仅改变热处理温度，将马弗炉升序升温至350℃煅烧2小时，得到纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂。

[0055] 本实施例得到的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的XRD图谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂由高结晶度的锐钛矿相构成；紫外-可见吸收光谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂在可见光区域具有明显的光谱吸收；透射电镜照片表明氧化钛纳米片任意分散于氧化钛粒子间。

[0056] 实施例5

[0057] 其他实施步骤同实施例1，仅改变表面带正电荷的氧化钛纳米粒子与表面带负电荷的氧化钛纳米片的质量比，将加入的含表面带正电荷的氧化钛纳米粒子的溶液改为66mL，得到纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂。

[0058] 本实施例得到的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的XRD图谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂由高结晶度的锐钛矿相构成；紫外-可见吸收光谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂在可见光区域具有明显的光谱吸收；透射电镜照片表明氧化钛纳米片任意分散于氧化钛粒子间。

[0059] 实施例6

[0060] 其他实施步骤同实施例5，仅改变热处理温度，将马弗炉升序升温至350℃煅烧2小时，得到纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂。

[0061] 本实施例得到的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的XRD图谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂由高结晶度的锐钛矿相构成；紫外-可见吸收光谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂在可见光区域具有明显的光谱吸收；透射电镜照片表明氧化钛纳米片任意分散于氧化钛粒子间。

[0062] 实施例7

[0063] 其他实施步骤同实施例1，仅改变表面带正电荷的氧化钛纳米粒子与表面带负电荷的氧化钛纳米片的质量比，将加入的含表面带正电荷的氧化钛纳米粒子的溶液改为88mL，得到纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂。

[0064] 本实施例得到的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的XRD图谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂由高结晶度的锐钛矿相构成；紫外-可见吸收光谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂在可见光区域具有明显的光谱吸收；透射电镜照片表明氧化钛纳米片任意分散于氧化钛粒子间。

[0065] 实施例8

[0066] 其他实施步骤同实施例7，仅改变热处理温度，将马弗炉升序升温至350℃煅烧2小时，得到纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂。

[0067] 本实施例得到的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的XRD图谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂由高结晶度的锐钛矿相构成；紫外-可见吸收光谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂在可见光区域具有明显的光谱吸收；透射电镜照片表明氧化钛纳米片任意分散于氧化钛粒子间。

[0068] 实施例9

[0069] 其他实施步骤同实施例1，仅改变表面带正电荷的氧化钛纳米粒子与表面带负电荷的氧化钛纳米片的质量比，将加入的含表面带正电荷的氧化钛纳米粒子的溶液改为110mL，得到纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂。

[0070] 本实施例得到的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的XRD图谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂由高结晶度的锐钛矿相构成；紫外-可见吸收光谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂在可见光区域具有明显的光谱吸收；透射电镜照片表明氧化钛纳米片任意分散于氧化钛粒子间。

[0071] 实施例10

[0072] 其他实施步骤同实施例9，仅改变热处理温度，将马弗炉升序升温至350℃煅烧2小时，得到纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂。

[0073] 本实施例得到的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的XRD图谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂由高结晶度的锐钛矿相构成；紫外-可见吸收光谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂在可见光区域具有明显的光谱吸收；透射电镜照片表明氧化钛纳米片任意分散于氧化钛粒子间。

[0074] 实施例11

[0075] 其他实施步骤同实施例1，仅改变含表面带负电荷的氧化钛纳米片的悬浮液制备过程中加入乙胺水溶液的量，将加入的乙胺水溶液改为2mL，得到纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂。

[0076] 本实施例得到的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的XRD图谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂由高结晶度的锐钛矿相构成；紫外-可见吸收光谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂在可见光区域具有明显的光谱吸收；透射电镜照片表明氧化钛纳米片任意分散于氧化钛粒子间。

[0077] 实施例12

[0078] 其他实施步骤同实施例11，仅改变热处理温度，将马弗炉升序升温至350℃煅烧2小时，得到纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂。

[0079] 本实施例得到的纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的XRD图谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂由高结晶度的锐钛矿相构成；紫外-可见吸收光谱表明，该纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂在可见光区域具有明显的光谱吸收；透射电镜照片表明氧化钛纳米片任意分散于氧化钛粒子间。

[0080] 应用例1(用可见光降解甲基橙测试催化剂的可见光催化活性)

[0081] 本发明所得纳米多孔氮掺杂氧化钛光催化剂的催化活性评价体系如下：所有光催化测试都在200mL的耐热石英反应器中进行，反应过程用冷凝水冷却，维持在10℃；以偶氮-1染料甲基橙为目标降解物，甲基橙的浓度为10mg·L ；反应期间磁力搅拌；所有光催化实验所用的催化剂量都是0.05g，甲基橙水溶液的量为100mL；可见光源是300W的氙灯，具有类似太阳光光谱，用420nm的滤波片滤去波长小于420nm的紫外波段以确保入射光为可见光；每个光催化反应光照前都于暗室下搅拌40分钟以确保吸附-解吸平衡；每个反应持续
60分钟，每10分钟取样一次，每次取样量为4mL；用高速离心法将催化剂固体与溶液分离，甲基橙的残留量用紫外-可见光谱分析，甲基橙的特征吸收波长为463nm。催化剂分别选用实施例1，实施例2制备的多孔氮掺杂氧化钛光催化剂及市售P25氧化钛(德国degussa公司)进行试验，并设置无催化剂作为对照，具体结果如图5所示。

[0082] 如图5所示，根据可见光催化结果表明，本发明制备的多孔氮掺杂氧化钛光催化剂相比商品化的市售P25氧化钛紫外光活性催化剂具有明显增强的可见光光催化活性，这是由于本发明所得多孔氮掺杂氧化钛光催化剂中存在氮原子部分取代氧化钛中的晶格氧，使得本发明的多孔氮掺杂氧化钛催化剂对可见光具有响应所致。另外，本发明制备的多孔氮掺杂氧化钛光催化剂具有高比表面积，也进一步促进了本发明催化剂材料对光子的捕获以及对有机污染物的吸附，最终使得本发明制备的多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂在可见光下对有机污染物具有高的降解活性。