银基无镉中温钎料及其制备方法，它涉及一种焊料及其制备方法。本发明解决了现有不含镉的银基钎料成本高、钎料的熔化温度和熔化区间技术指标差，脆性大难加工成焊丝导致使用范围窄的技术问题。本发明钎料由Ag、电解铜、Zn、Sn、铜磷合金、Ni、Mn、Zr和包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物制成，方法如下：一、称料；二、液态钎料的制备；三、浇铸；四、挤压，即得银基无镉中温钎料。本发明制备的银基无镉中温钎料熔化温度为614～719℃，用于焊接不锈钢的接头强度能达到140MPa，钎料的铺展性能和塑性好，能够制备成焊环和直径为1.0～2.0mm的焊丝，不含嫁和铟这些贵重金属，钎料的成本至少降低了450元/千克。
1.银基无镉中温钎料，其特征在于银基无镉中温钎料按重量份数由24～25份的Ag、
11.05～35.60份的电解铜、29～30份的Zn、4.4～5.0份的Sn、3.64～10.06份的铜磷合金、0.2～5.0份的Ni、1.5～2.0份的Mn、0.2～0.7份的Zr和5.15～11份的包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物制成；铜磷合金中磷的质量含量为14%，包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈混合物按照质量份数由5.0～10.0份的铜箔、0.05～0.8份的稀土镧和0.1～
2.根据权利要求1所述银基无镉中温钎料，其特征在于银基无镉中温钎料按重量份数由24份的Ag、12～35份的电解铜、29份的Zn、4.5～4.9份的Sn、4～10份的铜磷合金、
0.8～4.0份的Ni、1.6～1.9份的Mn、0.3～0.6份的Zr和6～10份的包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物制成；铜磷合金中磷的质量含量为14%，包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈混合物按照质量份数由6.0～9.0份的铜箔、0.1～0.7份的稀土镧和0.1份的稀土铈组成。
3.根据权利要求1所述银基无镉中温钎料，其特征在于银基无镉中温钎料按重量份数由25份的Ag、30份的电解铜、30份的Zn、4.8份的Sn、5份的铜磷合金、3份的Ni、1.8份的Mn、0.5份的Zr和8份的包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物制成；铜磷合金中磷的质量含量为14%，包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈混合物按照质量份数由7.0份的铜箔、0.5份的稀土镧和0.2份的稀土铈组成。
4.权利要求1所述银基无镉中温钎料的制备方法，其特征在于银基无镉中温钎料的制备方法如下：
一、按照重量份数称取24～25份的Ag、11.05～35.60份的电解铜、29～30份的Zn、
4.4～5.0份的Sn、3.64～10.06份的铜磷合金、0.2～5.0份的Ni、1.5～2.0份的Mn、
0.2～0.7份的Zr和5.15～11份的包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物；铜磷合金中磷的质量含量为14%，包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈混合物按照质量份数由5.0～10.0份的铜箔、0.05～0.8份的稀土镧和0.1～0.2份的稀土铈；
二、液态钎料的制备：将Ni、Zr、Mn和电解铜放入中频感应加热炉的坩埚内，升温至
650～850℃，添加覆盖剂，继续升温到1100～1250℃，Ni、Zr、Mn和电解铜完全熔化后，加入铜磷合金和Zn，熔化后以15～20r/min的速度搅拌，加入Ag和Sn，再加覆盖剂，3～5分钟后降温至980～1085℃，加入包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物，在炉烟为乳白色的条件下，以15～20r/min的速度搅拌、捞渣，降温至950～1000℃出炉，得到液态钎料；
三、浇铸：将液态钎料内的气泡除去，然后浇铸到300～350℃的浇铸模中，冷却至室温，得到铸锭；
四、挤压：将铸锭去皮清理并切去冒口，放入中频感应加热炉中预热至405～420℃，然后放入挤压机，在挤压机膜片温度为400～440℃、料筒温度为385～410℃、挤压速度为
10～15cm/s、挤压比为80～160的条件下进行挤压，即得银基无镉中温钎料。
5.根据权利要求4所述银基无镉中温钎料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的覆盖剂为经过干馏的木炭。
6.根据权利要求4或5所述银基无镉中温钎料的制备方法，其特征在于步骤一中按照重量份数称取24份的Ag、12～35份的电解铜、29份的Zn、4.5～4.9份的Sn、4～10份的铜磷合金、0.8～4.0份的Ni、1.6～1.9份的Mn、0.3～0.6份的Zr和6～10份的包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物制成；铜磷合金中磷的质量含量为14%，包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈混合物按照质量份数由6.0～9.0份的铜箔、0.1～0.7份的稀土镧和0.1份的稀土铈组成。
7.根据权利要求4或5所述银基无镉中温钎料的制备方法，其特征在于步骤二中升温至800℃，添加覆盖剂。
8.根据权利要求4或5所述银基无镉中温钎料的制备方法，其特征在于步骤三中将液态钎料内的气泡除去，然后浇铸到330℃的浇铸模中。
9.根据权利要求4或5所述银基无镉中温钎料的制备方法，其特征在于步骤四中将铸锭去皮清理并切去冒口，放入中频感应加热炉中预热至410℃。
10.根据权利要求4或5所述银基无镉中温钎料的制备方法，其特征在于步骤四中在挤压机膜片温度为420℃、料筒温度为400℃、挤压速度为12cm/s、挤压比为100的条件下进行挤压。
银基无镉中温钎料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种焊料及其制备方法。
背景技术
[0002] 改革开放以来，随着电子信息产业、家电、汽车、军工、制冷和建筑装饰材料等行业的蓬勃发展，钎焊技术在这些新兴行业中扮演了重要的角色，并且对钎料的需求量越来越大。钎料按合金系统可以分为银基、铜基、铝基、锡铅基、金基、镍基、锰基等十多类，银基钎料在钎料中占有很大的比例，同时也是钎焊中非常重要的一类焊接材料，在家用电器、发电机、电器电子、眼镜架制造、电动工具等行业中都是必不可少、至关重要的连接材料。银钎料的熔点适中，工艺性好，并具有良好的强度，韧性，导电性，导热性和耐蚀性，是应用极广的硬钎料。据不完全统计，仅家电制造国内每年需要消耗银钎料300吨，建筑材料加工工具国内每年需要消耗银钎料350吨。由于银价昂贵所以多数采用含镉的银基钎料，含镉的银基钎料不仅可以降低合金的液相线、缩小熔化温度区间、改善钎焊工艺性，既能钎焊铜及铜合金又能钎焊钢、不锈钢及异种金属，所获得的钎焊接头性能优良，特别是某些需要进行多次分级钎焊的产品，而且价格低廉。但是含镉的钎料大量使用不仅直接危害焊接操作者的身体健康也影响周边环境。欧盟已规定，从2006年7月1日起，电子工业等产品中不准含镉。中国信息产业部等七部委也在同年发布第39号令，要求在家电等行业全面禁止使用含镉等6种有害物质。目前也有不含隔的银基钎料(如Ag64Cu10Znl6Gal0、Ag62Cul0Zn10Ga18、Ag58Cu30Zn7Gal5、和Ag30Cu35Zn20In15)，但是钎料中银的含量大，且加入了大量贵重合金元素Ga和In、成本高，而且钎料的熔化温度和熔化区间等技术指标差，为了获得较低的熔化温度其中添加的不适量合金元素使得钎料的脆性很大，从而限制了目前不含镉的银基钎料的使用范围。
发明内容
[0003] 本发明的目的是为了解决现有不含镉的银基钎料成本高、钎料的熔化温度和熔化区间技术指标差，脆性大难加工成焊丝导致使用范围窄的技术问题，提供了一种银基无镉中温钎料及其制备方法。
[0004] 银基无镉中温钎料按重量份数由24～25份的Ag、11.05～35.60份的电解铜、29～30份的Zn、4.4～5.0份的Sn、3.64～10.06份的铜磷合金、0.2～5.0份的Ni、1.5～
2.0份的Mn、0.2～0.7份的Zr和5.15～11份的包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物制成；铜磷合金中磷的质量含量为14%，包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈混合物按照质量份数由5.0～10.0份的铜箔、0.05～0.8份的稀土镧和0.1～0.2份的稀土铈组成。
[0005] 银基无镉中温钎料的制备方法如下：
[0006] 一、按照重量份数称取24～25份的Ag、11.05～35.60份的电解铜、29～30份的Zn、4.4～5.0份的Sn、3.64～10.06份的铜磷合金、0.2～5.0份的Ni、1.5～2.0份的Mn、0.2～0.7份的Zr和5.15～11份的包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物；铜磷合金中磷的质量含量为14%，包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈混合物按照质量份数由5.0～10.0份的铜箔、0.05～0.8份的稀土镧和0.1～0.2份的稀土铈；
[0007] 二、液态钎料的制备：将Ni、Zr、Mn和电解铜放入中频感应加热炉的坩埚内，升温至650～850℃，添加覆盖剂，继续升温到1100～1250℃，Ni、Zr、Mn和电解铜完全熔化后，加入铜磷合金和Zn，熔化后以15～20r/min的速度搅拌，加入Ag和Sn，再加覆盖剂，3～5分钟后降温至980～1085℃，加入包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物，在炉烟为乳白色的条件下，以15～20r/min的速度搅拌、捞渣，降温至950～1000℃出炉，得到液态钎料；
[0008] 三、浇铸：将液态钎料内的气泡除去，然后浇铸到300～350℃的浇铸模中，冷却至室温，得到铸锭；
[0009] 四、挤压：将铸锭去皮清理并切去冒口，放入中频感应加热炉中预热至405～420℃，然后放入挤压机，在挤压机膜片温度为400～440℃、料筒温度为385～410℃、挤压速度为10～15cm/s、挤压比为80～160的条件下进行挤压，即得银基无镉中温钎料。
[0010] 本发明无镉中温钎料的主要合金元素为铜和锌，因为二者可以降低银的熔化温度，铜元素以电解铜和铜磷合金形式加入（磷能显著降低铜的熔点）。添加锡能进一步降低钎料的熔点，改善钎料的流动性和润湿性，还能抑制钎料中锌的蒸发，防止钎缝中形成裂纹和气孔等缺陷。锰元素在银和铜中的固溶度较大，可提高钎料的高温强度，锰同时还能起到降低钎料熔点、改善润湿性、不影响钎料塑性、具有二次脱氧的作用。钎料中加入镍可防止不锈钢钎焊件发生界面腐蚀的倾向，且能提高钎料润湿性和塑韧性，但加入镍会明显提高钎料的熔化温度，钎料显微组织颗粒增大，而微量稀土元素镧可以提高钎料的润湿性，并且可以使钎料组织细化。稀土元素铈能与钎料熔炼过程中产生的杂质元素铅、铋形成CePb、CeBi化合物，抑制铅单质相和铋单质相的形成，消除低熔点单质相的先熔析出现象，从而消除了杂质铅、铋对Ag-Cu-Zn系钎料铺展性能的有害作用。铈的加入还能提高钎料的抗氧化性，同时提高钎料的润湿性。镧和铈为低熔点稀土元素，为了防止二者的烧损，采用铜箔包覆的形式加入。
[0011] 本发明的优点：一、本发明制备的银基无镉中温钎料熔化温度为614～719℃，与含镉钎料相当；二、本发明制备的银基无镉中温钎料不含镉，避免了对焊接操作者身体健康的危害，也降低对环境的污染；三、本发明制备的银基无镉中温钎料用于焊接不锈钢的接头强度能达到140MPa，钎料的铺展性能和塑性好，能够制备成焊环和直径为1.0～2.0mm的焊丝；四、钎料中Ag的含量从30%(重量)降低到24%～25%(重量)，不含嫁和铟这些贵重金属，钎料的成本至少降低了450元/千克。
附图说明
[0012] 图1是实验一制备的银基无镉中温钎料钎焊不锈钢接头的微观组织形貌图；图2是实验一制备的银基无镉中温钎料钎焊不锈钢接头断口的形貌图；图3是实验一制备的银基无镉中温钎料的显微组织图。
具体实施方式
[0013] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
[0014] 具体实施方式一：本实施方式银基无镉中温钎料按重量份数由24～25份的Ag、11.05～35.60份的电解铜、29～30份的Zn、4.4～5.0份的Sn、3.64～10.06份的铜磷合金、0.2～5.0份的Ni、1.5～2.0份的Mn、0.2～0.7份的Zr和5.15～11份的包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物制成；铜磷合金中磷的质量含量为14%，包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈混合物按照质量份数由5.0～10.0份的铜箔、0.05～0.8份的稀土镧和0.1～
0.2份的稀土铈组成。
[0015] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是银基无镉中温钎料按重量份数由24份的Ag、12～35份的电解铜、29份的Zn、4.5～4.9份的Sn、4～10份的铜磷合金、0.8～4.0份的Ni、1.6～1.9份的Mn、0.3～0.6份的Zr和6～10份的包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物制成；铜磷合金中磷的质量含量为14%，包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈混合物按照质量份数由6.0～9.0份的铜箔、0.1～0.7份的稀土镧和0.1份的稀土铈组成。其它与具体实施方式一相同。
[0016] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是银基无镉中温钎料按重量份数由25份的Ag、30份的电解铜、30份的Zn、4.8份的Sn、5份的铜磷合金、3份的Ni、1.8份的Mn、0.5份的Zr和8份的包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物制成；铜磷合金中磷的质量含量为14%，包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈混合物按照质量份数由7.0份的铜箔、
0.5份的稀土镧和0.2份的稀土铈组成。其它与具体实施方式一相同。
[0017] 具体实施方式四：本实施方式银基无镉中温钎料的制备方法如下：
[0018] 一、按照重量份数称取24～25份的Ag、11.05～35.60份的电解铜、29～30份的Zn、4.4～5.0份的Sn、3.64～10.06份的铜磷合金、0.2～5.0份的Ni、1.5～2.0份的Mn、0.2～0.7份的Zr和5.15～11份的包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物；铜磷合金中磷的质量含量为14%，包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈混合物按照质量份数由5.0～10.0份的铜箔、0.05～0.8份的稀土镧和0.1～0.2份的稀土铈；
[0019] 二、液态钎料的制备：将Ni、Zr、Mn和电解铜放入中频感应加热炉的坩埚内，升温至650～850℃，添加覆盖剂，继续升温到1100～1250℃，Ni、Zr、Mn和电解铜完全熔化后，加入铜磷合金和Zn，熔化后以15～20r/min的速度搅拌，加入Ag和Sn，再加覆盖剂，3～5分钟后降温至980～1085℃，加入包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物，在炉烟为乳白色的条件下，以15～20r/min的速度搅拌、捞渣，降温至950～1000℃出炉，得到液态钎料；
[0020] 三、浇铸：将液态钎料内的气泡除去，然后浇铸到300～350℃的浇铸模中，冷却至室温，得到铸锭；
[0021] 四、挤压：将铸锭去皮清理并切去冒口，放入中频感应加热炉中预热至405～420℃，然后放入挤压机，在挤压机膜片温度为400～440℃、料筒温度为385～410℃、挤压速度为10～15cm/s、挤压比为80～160的条件下进行挤压，即得银基无镉中温钎料。
[0022] 本实施方式中包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈混合物的制备方法：采用市售的轧制态的0..05mm铜箔，将其平铺于实验台上，然后将稀土元素镧均匀的散布在铜箔中央，再将稀土元素铈均匀的散布在镧元素之上，最后将铜箔从四周叠起从而将镧和铈包裹严实。
[0023] 本实施方式中所用的中频感应加热炉的型号为：GWT-1-500/1，厂家为宁波市神光电炉有限公司。
[0024] 本实施方式制备的银基无镉中温钎料熔化温度为614～719℃，与含镉钎料相当。
[0025] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤二中所述的覆盖剂为经过干馏的木炭。其它与具体实施方式四相同。
[0026] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤一中按照重量份数称取24份的Ag、12～35份的电解铜、29份的Zn、4.5～4.9份的Sn、4～10份的铜磷合金、0.8～4.0份的Ni、1.6～1.9份的Mn、0.3～0.6份的Zr和6～10份的包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物制成；铜磷合金中磷的质量含量为14%，包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈混合物按照质量份数由6.0～9.0份的铜箔、0.1～0.7份的稀土镧和0.1份的稀土铈组成。其它与具体实施方式四或五相同。
[0027] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是步骤二中升温至800℃，添加覆盖剂。其它与具体实施方式四至六之一相同。
[0028] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是步骤三中将液态钎料内的气泡除去，然后浇铸到330℃的浇铸模中。其它与具体实施方式四至七之一相同。
[0029] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是步骤四中将铸锭去皮清理并切去冒口，放入中频感应加热炉中预热至410℃。其它与具体实施方式四至八之一相同。
[0030] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是步骤四中在挤压机膜片温度为420℃、料筒温度为400℃、挤压速度为12cm/s、挤压比为100的条件下进行挤压。其它与具体实施方式四至九之一相同。
[0031] 采用下述实验验证本发明效果：
[0032] 实验一：银基无镉中温钎料的制备方法如下：
[0033] 一、按照重量份数称取24.5份的Ag、19.7份的电解铜、29.5份的Zn、4.4份的Sn、6份的铜磷合金、5.0份的Ni、1.8份的Mn、0.5份的Zr和8.6份的包裹了铜箔的稀土镧（纯度为99.99%）和稀土铈（纯度为99.99%）的混合物；铜磷合金中磷的质量含量为14%，包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈混合物按照质量份数由8.0份的铜箔、0.4份的稀土镧和0.2份的稀土铈；
[0034] 二、液态钎料的制备：将Ni、Zr、Mn和电解铜放入中频感应加热炉的坩埚内，升温至750℃，添加覆盖剂，继续升温到1180℃，Ni、Zr、Mn和电解铜完全熔化后，加入铜磷合金和Zn，熔化后以17r/min的速度搅拌，加入Ag和Sn，再加覆盖剂，5分钟后降温至1010℃，加入包裹了铜箔的稀土镧和稀土铈的混合物，在炉烟为乳白色的条件下，以18r/min的速度搅拌、捞渣，降温至960℃出炉，得到液态钎料；
[0035] 三、浇铸：将液态钎料内的气泡除去，然后浇铸到330℃的浇铸模中（浇铸过程中，开始时浇铸速度要稍快，到铸模2/3时放慢浇铸速度，浇铸漏斗孔不宜过大，孔对准铸模中心，漏斗使用前必须烘热、烘干、除掉漏斗内的废渣，严禁使用潮湿漏斗），冷却至室温，得到铸锭；
[0036] 四、挤压：将铸锭去皮清理并切去冒口，放入中频感应加热炉中预热至410℃，然后放入挤压机，在挤压机膜片温度为420℃、料筒温度为400℃、挤压速度为12cm/s、挤压比为120的条件下进行挤压，即得银基无镉中温钎料。
[0037] 本实验制备的银基无镉中温钎料熔化温度为645℃，不含镉等有害元素。本实验制备的钎料用于焊接不锈钢，其接头的微观组织如图1所示，从图1可以看出焊缝符合使用性能，其接头的断口形貌如图2所示，从图2可以看出断口为塑性断口，说明本实验制备的钎料符合钎料的使用标准。
[0038] 本实验制备的钎料的显微组织如图3所示，从图3可以看出本实验制备的钎料组织均匀，晶粒细小；本实验制备的钎料能够制备成焊环和焊丝，说明本实验制备的钎料可重复加工，塑性好。
