烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料及缓释肥

摘要

本发明涉及一种烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料及缓释肥，方法包括：改性淀粉共聚物为主体的包膜材料的制备、包膜缓释肥料的制备。解决了制备包膜材料的优化条件、缓释肥料的制备工艺和参数、及评价该包膜缓释肥缓释效果的问题。该包膜缓释肥料制备工艺简单，价格便宜，包膜材料既可作包膜剂也可作粘接剂，缓释效果明显，同时包膜材料可完全降解，无生态环境风险，可最大限度利用化肥及减少化肥对农业生态环境的污染。

权利要求

1.一种烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料的制备方法，其特征在于：包括以下步

2+

骤：以淀粉为基础性组剂，烯丙基硫脲为接枝单体，在碱性条件下，通过引发剂Fe /H2O2的引发，改变淀粉材料的成膜性，合成具有不同接枝率的淀粉-烯丙基硫脲共聚物，即为烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料，烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料的接枝率为

28~82%。

2.根据权利要求1所述的烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料的制备方法，其特征在于：烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料的接枝率为55%。

3.一种含有利用权利要求1所述的包膜材料的缓释肥，其特征在于：所述的缓释肥中以质量份计：尿素100，包膜材料0.4~12.0，开孔剂0.4~6.0，阻透剂0.4~8.0，表面活性剂

0.05~0.5 。

4.根据权利要求3所述的缓释肥，其特征在于：所述的缓释肥中以质量份计：尿素

100，包膜材料1.5~4.0，开孔剂1.5~3.2，阻透剂1.5~4.0，表面活性剂0.1~0.2。

5.根据权利要求3或4所述的缓释肥，其特征在于：所述的开孔剂为三氧化二铁、三氧化二铝、硫酸锰、硫酸锌、硫酸铜、钼酸钠、碳酸钙中的一种或多种。

6.根据权利要求3或4所述的缓释肥，其特征在于：所述的阻透剂为甘蔗皮、橘皮、柚子皮、花生壳、麸皮、糠料粉末中的一种或多种。

7.根据权利要求3或4所述的缓释肥，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

8.权利要求3或4所述的缓释肥的制备方法，其特征在于：（1）将尿素、阻透剂倒入带有搅拌器的容器内，开动机器搅拌并加热，直到包衣机内温度达到55~65℃；

（2）喷入包膜材料，滴加表面活性剂，然后喷入开孔剂，保持包衣机内温度为55~65℃，使开孔剂均匀得包裹在肥料表面，控制时间在10~20min；

（3）如此重复步骤（2）多次，可得到不同包膜量的改性淀粉材料包膜缓释肥;（4）冷却固化，制得改性淀粉材料包膜缓释肥料。

9.根据权利要求8所述的缓释肥的制备方法，其特征在于：得到的缓释肥料其形状是片状、颗粒状或圆柱状。

说明书

烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料及缓释肥

技术领域

[0001] 本发明涉及一种烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料的制备方法；本发明还涉及利用这种包膜材料制备得到的缓释肥。

背景技术

[0002] 众所周知，尿素是氮含量最高、使用量最多的氮肥品种。但施入土壤后，其流失与转换之惊人所带来的资源巨大浪费，生态环境恶化，人类生存健康的危及，农作物质量和产量经济的影响已受到各界的热切关注。尿素施入土壤后，在脲酶作用下4-5天就可全部转化为NH3和CO2，NH3中的N一部分被土壤吸附，供植物生长前期利用，另有相当一部分NH3被土壤微生物作用成亚硝酸盐、硝酸盐及氮氧化物，造成了环境污染。目前，发达国家在采取各种先进的增效技术后，尿素利用率已提到50%～60%，我国尿素的利用率只有30%～40%。提高尿素以及各种化肥的肥效和利用率，已成为世界各国普遍关注的重大课题。采用包膜技术制备缓释尿素(Slow Release Urea，简称SRU)就是其中最有效的增效手段之一。寻求可行性包膜材料制备的缓释肥主要考虑其兼有一般化肥的“速效”、有机肥的“保肥”以及持久特性，包膜材料无二次污染，减少淋溶损失、制备工艺简单，价格便宜，提高产品质量及增产的效果。

[0003] 美国是世界包膜肥的发源地，除了著名的SCU，Osmocote尿素外，聚合物包膜肥料主要有甲苯和硫酸处理松香树脂所得腊状物质包膜，乙基纤维素，醇酸树脂与不饱和油脂共聚物，聚脲一氨基甲酸酯、异氰酸脂等包膜材料。

[0004] 日本则开发可被生物或光降解的热塑性树脂包膜肥料。基础专利是以聚烯烃(polyolefin)为主体的包膜肥料，如聚乙烯(PE)和乙酸乙烯脂(EVA)的共聚物和无机填充料滑石粉所组成的包膜剂。同时开发具有不同养分释放模式的包膜肥等方面成为当今包膜肥的研究方向。

[0005] 淀粉材料来源广泛、价格低廉、可降解、可再生性强。对淀粉材料的研究与开发已从单一的天然淀粉发展到各种各样的淀粉衍生物，增强了实用性。如通过改性淀粉研究了一系列高分子吸水材料及具有不同粘接性材料已运用到药片的崩解剂，农药的缓释剂、材料粘接剂、肥料保水剂等方面。

[0006] 虽然高吸水性、强粘接性的改性淀粉材料已运用到农业上，但将具有成膜性的改性淀粉材料包裹尿素，通过膜内外的渗透压控制包膜尿素的缓释效果研究较少。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料，该包膜材料使用淀粉为基础性组剂，烯丙基硫脲为接枝单体，合成淀粉-烯丙基硫脲共聚物，缓释效果明显；本发明的另一个目的是提供采用这种包膜材料得到的缓释肥。

[0008] 本发明的目的是这样实现的：一种烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 以淀粉为基础性组剂，烯丙基硫脲为接枝单体，在碱性条件下，通过引发剂Fe2+/H2O2的引发，改变淀粉材料的成膜性，合成具有不同接枝率的淀粉-烯丙基硫脲共聚物，即为烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料。

[0010] 烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料的接枝率为28～82%，优选55%。

[0011] 一种含有烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料的缓释肥，所述的缓释肥中以质量份计：尿素100，包膜材料0.4～12.0，开孔剂0.4～6.0，阻透剂0.4～8.0，表面活性剂0.05～0.5。

[0012] 进一步，所述的缓释肥中以质量份计：尿素100，包膜材料1.5～4.0，开孔剂1.5～3.2，阻透剂1.5～4.0，表面活性剂0.1～0.2。

[0013] 缓释肥中的开孔剂为三氧化二铁、三氧化二铝、硫酸锰、硫酸锌、硫酸铜、钼酸钠、碳酸钙中的一种或多种。

[0014] 缓释肥中的阻透剂为甘蔗皮、橘皮、柚子皮、花生壳、麸皮、糠料粉末中的一种或多种。

[0015] 缓释肥中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

[0016] 缓释肥的制备方法：

[0017] （1）将尿素、阻透剂倒入带有搅拌器的容器内，开动机器搅拌并加热，直到包衣机内温度达到55～65℃；

[0018] （2）喷入包膜材料，滴加表面活性剂，然后喷入开孔剂，保持包衣机内温度为55～65℃，使开孔剂均匀得包裹在肥料表面，控制时间在10～20min；

[0019] （3）如此重复步骤（2）多次，可得到不同包膜量的改性淀粉材料包膜缓释肥[0020] （4）冷却固化，制得改性淀粉材料包膜缓释肥料。该改性淀粉材料包膜缓释肥料，其形状可以是片状、颗粒状或圆柱状。

[0021] 本发明提供的烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料及缓释肥，具有以下有益效果：

[0022] 1．本发明的改性淀粉包膜尿素缓释肥具有无毒、无害、无残留和促进养分最大利用率的特点。

[0023] 2．本发明的改性淀粉包膜尿素缓释肥可调控土壤中氮素的转化，减缓肥料流失、保水抗旱等多种功效。

[0024] 3．本发明的改性淀粉包膜尿素缓释肥的制备方法性能优越、生产设备投资小、生产成本低、原料可再生性强。

[0025] 4，本发明将丢弃的甘蔗皮、橘皮、柚子皮、花生壳、麸皮、糠料变废为宝，既解决了生活垃圾，将其充分利用，同时该类阻透剂可自行降解。

附图说明

[0026] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

[0027] 图1烯丙基硫脲改性淀粉不同接枝率、不同包膜量的包膜缓释肥的土柱淋溶曲线。

[0028] 图2是所采用的淋溶土柱管示意图。

具体实施方式

[0029] 一、烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料的制备：

[0030] 以淀粉为基础性组剂，烯丙基硫脲为接枝单体，在碱性条件下，通过引发剂Fe2+/H2O2的引发，改变淀粉材料的成膜性，合成具有不同接枝率的淀粉-烯丙基硫脲共聚物，即为烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料。

[0031] 具体步骤如下：将淀粉加水搅拌配置成45%的乳浊液，加入少量过氧化氢，常温下氧化并糊化，半小时后缓慢加入40%的烯丙基硫脲水溶液15～30mL，并开始升温至55～2+
60℃，同时滴加10%氢氧化钠10mL，半小时后逐滴加入0.1～1%的引发剂Fe /H2O2，搅拌
2～3小时，用稀盐酸调pH至6.5～7，合成具有不同接枝率的淀粉-烯丙基硫脲共聚物。

[0032] 合成时控制接枝率为28－82%，优选55%。

[0033] 所述原料中尿素含量≥98%；淀粉为工业级，分子量162000～980000、聚合度1000～6000；烯丙基硫脲，分子量为116，化学纯，含量≥99.5%；结构式：

[0034] 烯丙基硫脲涉及土壤中的硝化作用，作为氨单加氧酶（AMO）的底物来抑制土壤中铵（氨）的氧化，调控土壤中氮素的转化，减缓硝化过程的进行，保证氮肥优质高效利用；其本身及其降解产物对环境及农产品无污染，可作为理想的硝化抑制剂。

[0035] 二、含有烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料（以下简称包膜材料）缓释肥配比：

[0036] 实施例1：一种缓释肥，所述的缓释肥中以质量份计：尿素100，包膜材料0.4，开孔剂0.4，阻透剂0.4，表面活性剂0.05。

[0037] 实施例2：一种缓释肥，所述的缓释肥中以质量份计：尿素100，包膜材料1.5，开孔剂1.5，阻透剂1.5，表面活性剂0.1。

[0038] 实施例3：一种缓释肥，所述的缓释肥中以质量份计：尿素100，包膜材料4.0，开孔剂3.2，阻透剂4.0，表面活性剂0.2。

[0039] 实施例4：一种缓释肥，所述的缓释肥中以质量份计：尿素100，包膜材料12.0，开孔剂6.0，阻透剂8.0，表面活性剂0.5。

[0040] 三、含有烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料（以下简称包膜材料）缓释肥制备：

[0041] 实施例5：

[0042] （1）按实施例1准备各物料，向带有搅拌器的0.5升容器内加入100克尿素、0.4克阻透剂，启动搅拌器并加热，直到包衣机内温度达到55～65℃。

[0043] （2）喷入接枝率28%、0.4克包膜材料，滴加0.05克表面活性剂，再喷入0.4克开孔剂，保持包衣机内温度为55～65℃，使无机开孔剂均匀得包裹在肥料表面，此过程在10～15min内完成。

[0044] （3）如此重复步骤（2）3～4次，冷却固化，得改性淀粉材料包膜缓释肥样品SCF-I。

[0045] 实施例6

[0046] （1）按实施例2准备各物料，向带有搅拌器的0.5升容器内加入100克尿素、1.5克阻透剂，启动搅拌器并加热，直到包衣机内温度达到55～65℃。

[0047] （2）喷入接枝率55%、1.5克包膜材料，滴加0.1克表面活性剂，再喷入1.5克开孔剂，保持包衣机内温度为55～65℃，使无机开孔剂均匀得包裹在肥料表面，此过程在10～15min内完成。

[0048] （3）如此重复步骤（2）3～4次，冷却固化，得改性淀粉材料包膜缓释肥样品SCF-II。

[0049] 实施例7

[0050] （1）按实施例3准备各物料，向带有搅拌器的容器内加入100克尿素、4.0克阻透剂，启动搅拌器并加热，直到包衣机内温度达到55～65℃。

[0051] （2）喷入接枝率82%、4.0克烯丙基硫脲改性淀粉共聚物，滴加0.2克表面活性剂，再喷入3.2克开孔剂，保持包衣机内温度为55～65℃，使无机开孔剂均匀得包裹在肥料表面，此过程在10～15min内完成。

[0052] （3）如此重复步骤（2）3～4次，冷却固化，得改性淀粉材料包膜缓释肥样品SCF-III。

[0053] 实施例8-9

[0054] 实施例5-6采用与实施例5基本相同的工艺条件制备缓释肥，改变的工艺参数为重复步骤（2）1～2次得改性淀粉材料包膜缓释肥SCF-IV；重复步骤（2）5～6次得改性淀粉材料包膜缓释肥SCF-V。

[0055] 实施例10-11

[0056] 实施例10-11采用与实施例6基本相同的工艺条件制备缓释肥，改变的工艺参数为重复步骤（2）1～2次得改性淀粉材料包膜缓释肥SCF-VI；重复步骤（2）5～6次得改性淀粉材料包膜缓释肥SCF-VII。

[0057] 上述实施例1-11中，开孔剂为三氧化二铁、三氧化二铝、硫酸锰、硫酸锌、硫酸铜、钼酸钠、碳酸钙中的一种或多种；阻透剂为甘蔗皮、橘皮、柚子皮、花生壳、麸皮、糠料粉末中的一种或多种，经过筛选、烘干、粉碎、过筛，加工成粒径200～300目；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。得到的缓释肥料其形状是片状、颗粒状或圆柱状。

[0058] 四、性能评价：

[0059] 实施例1-11得到的改性淀粉材料包膜缓释肥料评价方案有：

[0060] （1）25℃静水溶出率法；

[0061] 缓释肥料在25℃静水中浸泡24小时初期养分释放率小于15%，7天微分溶出率在0.25～2.5%之间，28天累积养分释放率小于80％。

[0062] 初期溶出率（＜15%）=24小时肥料养分释放量/肥料养分总含量×100%；

[0063] 微分溶出率（0.25～2.5%）=(溶解在水中的养分量/缓释肥的总氮量×100-初期溶出率)×[1/(释放天数-1)]；

[0064] 28天累计溶出率（＜80%）=28天肥料养分累计释放量/肥料养分总含量×100%。

[0065] （2）土柱淋溶法：

[0066] 各施肥处理的肥分累积淋溶量与未施肥处理的肥分累积淋溶量之差，占各施肥处理的肥分总量的比值，为各施肥处理的累积淋溶率，用凯氏定氮蒸馏法进行肥分溶出量的分析，计算出不同培养时间内肥分累积溶出量，计算机描绘包膜缓释肥肥分土柱淋溶曲线。

[0067] 25℃静水释放率实验

[0068] 称取普通尿素、SCF-I、SCF-II、SCF-III缓释肥各约10.00g，放入100目尼龙纱网做成的小袋中，封口后将小袋放入300ml的塑料瓶中，加入250ml蒸馏水，加盖密封，分别置于25℃生化恒温培养箱（北京日捷仪器仪表设备有限公司）中，取样时间为：1、2、3、4、5、6、7、14、21、28天，取样时上下颠倒3次（使瓶内的液体浓度一致），将取样移入另一个小瓶中，采用凯氏定氮仪（海能K9840）测定氮素养分释放率。然后向装有小袋的小瓶中再加入蒸馏水250ml，加盖密封后放入生化恒温培养箱中，继续培养，每种肥料进行3次平行实验。另外，初期释放率=24h溶解在水中的养分量/缓释肥的总氮量×100；微分溶出率=(溶解在水中的养分量/缓释肥的总氮量×100-初期释放率)×[1/(释放天数-1)]；28天累计溶出率（＜75%）=28天肥料养分累计释放量/肥料养分总含量×100%，所得结果见表1。

[0069] 表1烯丙基硫脲改性淀粉不同接枝率的包膜缓释肥肥分的静水溶出率[0070]

[0071] 经上述实验可以看出，本发明缓释肥的初期溶出率与尿素相比得到明显改善，尤其是SCF-II、SCF-III的初期溶出率，25℃静水中浸泡24小时后释放率均不大于15%，而尿素的速效氮初期溶出率达90.6%；对于SCF-II28天内的累积溶出率与SCF-III相比差异性不大，SCF-II28天内的累积溶出率达76.7%，SCF-III28天内的累积溶出率达69.8%。

[0072] 缓释肥的效果好坏是由养分释放速率即作物吸收养分的程度决定的，初期释放率过高，说明缓释性能差，过低则造成作物养分供应不足的问题，微分溶出率也不能过低；同样的，为满足养分在作物生长期的有效供应，28天地累积溶出率不能过大。SCF-II、SCF-III均满足25℃静水溶出条件，可根据作物的生长情况及材料成本上选择不同接枝率的改性淀粉包膜缓释肥。

[0073] 改变包膜量的试验肥料为SCF-IV、SCF-V、SCF-VI、SCF-VII，模拟25℃静水肥分静水溶出效果，结果见表2。

[0074] 表2烯丙基硫脲改性淀粉不同接枝率、不同包膜量的包膜缓释肥肥分静水溶出率[0075]

[0076] 经上述实验可以看出，SCF-IV的初期溶出率达35.66%，远高于SCF-V的初期溶出率9.46%、SCF-VI的初期溶出率12.14%、SCF-VII的初期溶出率5.37%。SCF-VI、SCF-V、SCF-VII的微分溶出率及28天累积溶出率均在标准范围内。

[0077] 综上所述，缓释肥的效果好坏是由养分释放速率即作物吸收养分的程度决定的，初期释放率过高，说明缓释性能差，过低则造成作物养分供应不足的问题，微分溶出率也不能过低；同样的，为满足养分在作物生长期的有效供应，28天地累积溶出率不能过大。SCF-II、SCF-III、SCF-V、SCF-VI、SCF-VII均满足25℃静水溶出条件。可根据作物的生长情况及材料成本上选择不同溶出效果的改性淀粉包膜缓释肥。

[0078] 土柱淋溶实验

[0079] 实验在室温下进行，选择上述静水溶出效果好的SCF-II、SCF-III、SCF-VI、SCF-V、SCF-VII包膜缓释肥料及纯尿素进行实验。首先将土柱管（形状见图2）用100目网筛封底口，在网筛上垫25克沙子，先装入200克未混入肥料的风干土，敦实；然后按同样紧实度装入200克土与10克肥料的混合物；再在上面装200克未混入肥料的风干土，敦实；最后装入25克沙子，管底接磨砂三口瓶。逐次加去离子水50mL，直到土柱中土壤水分接近饱和，培养24小时后，模拟自然环境中下雨情况，以100mL水淋洗，此后第3、6、10、14、21、28、35、45、55、65、80、90、100天淋洗一次，并用凯氏定氮蒸馏法检测淋洗前肥分溶出量。以空白为对照组，每个试样平行3次。

[0080] 各施肥处理的肥分累积淋溶量与未施肥处理的肥分累积淋溶量之差，占各施肥处理的肥分总量的比值，为各施肥处理的累积淋溶率，经上述实验可以看出计算出不同培养时间内肥分累积溶出量，计算机描绘包膜缓释肥肥分土柱淋溶曲线，结果见图1。

[0081] 经上述实验可以看出，SCF-II、SCF-III、SCF-VI、SCF-V、SCF-VII包膜缓释肥料与尿素相比，溶出曲线呈显著差异。120天淋溶后，除SCF-VI包膜缓释肥的淋溶曲线呈倒“L”型，SCF-II、SCF-III、SCF-V、SCF-VII包膜缓释肥肥分溶出均具有迅速增大、持续平稳、缓慢增大、溶出结束时期，淋溶曲线呈倒“S”或正“S”型溶出，具有典型的缓释肥溶出特征。