含炔属化合物的保护涂料

摘要

提供一种保护涂料。该保护涂料包括合成树脂固体(A)；和下述的混合物：(B-1)用下述通式(1)表示的炔属二元醇：和/或用下述通式(2)表示的炔属二元醇的乙氧基化衍生物：(B-2)选自用下述通式(3)表示的聚氧基(亚乙基-亚丙基)嵌段聚合物中的至少一种成员：O(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH (3)

权利要求

1.一种涂料涂覆的材料，它包括：

一种基材，选自金属、合金和陶瓷，和

在该基材表面上形成的涂层，其中该涂层由一种涂料组合物形成，该涂料组合物包括：(A)固体含量为100重量份的合成树脂；

(B)0.01－10重量份下述组分的混合物：(B-1)10－95wt％用下述通式(1)表示的炔属二元醇：和/或用下述通式(2)表示的炔属二元醇的乙氧基化衍生物：其中m和n分别是正数，和m+n为2－30；

(B-2)5－90wt％选自用下述通式(3)表示的聚氧基(亚乙基－亚丙基)嵌段聚合物中的至少一种成员：HO(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH (3)其中w、x、y和z分别为0或正数，条件是w+x+y+z>0，该嵌段聚合物的重均分子量为

1500－10,000，环氧乙烷含量为35－90wt％，和环氧丙烷含量为10－65wt％；和(B-3)0－25wt％选自水、水溶性有机溶剂和除了式(1)和(2)的那些以外的炔属二元醇或其乙氧基化衍生物中的至少一种成员；和(C)1-200重量份填料。

2.权利要求1的涂料涂覆的材料，其中组分(A)是选自(甲基)丙烯酸酯树脂乳液、苯乙烯－丙烯酸酯共聚物乳液、乙酸乙烯酯树脂乳液、乙酸乙烯酯－(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物乳液、聚酯树脂和含水环氧树脂中的至少一种成员。

3.权利要求1的涂料涂覆的材料，其中组分(B-1)具有最多1000ppm的钠含量。

4.权利要求1的涂料涂覆的材料，其中组分(B-2)是聚氧基亚丙基-聚氧基亚乙基-聚氧基亚丙基嵌段聚合物。

5.权利要求1的涂料涂覆的材料，其中所述基材选自铁、铝、铜、SUS(不锈钢)和合金。

6.权利要求1的涂料涂覆的材料，其中涂层的厚度为1－100微米。

7.一种玻璃纤维产品，包括其上具有涂层的玻璃纤维，所述涂层由涂料组合物形成，该涂料组合物包括：(A)固体含量为100重量份的合成树脂；

(B)0.01－10重量份下述组分的混合物：(B-1)10－95wt％用下述通式(1)表示的炔属二元醇：和/或用下述通式(2)表示的炔属二元醇的乙氧基化衍生物：其中m和n分别是正数，和m+n为2－30；

(B-2)5－90wt％选自用下述通式(3)表示的聚氧基(亚乙基－亚丙基)嵌段聚合物中的至少一种成员：HO(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH (3)其中w、x、y和z分别为0或正数，条件是w+x+y+z>0，该嵌段聚合物的重均分子量为

1500－10,000，环氧乙烷含量为35－90wt％，和环氧丙烷含量为10－65wt％；和(B-3)0－25wt％选自水、水溶性有机溶剂和除了式(1)和(2)的那些以外的炔属二元醇或其乙氧基化衍生物中的至少一种成员；和(C)1-200重量份填料。

8.权利要求7的玻璃纤维产品，其中组分(A)是选自(甲基)丙烯酸酯树脂乳液、苯乙烯－丙烯酸酯共聚物乳液、乙酸乙烯酯树脂乳液、乙酸乙烯酯－(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物乳液、聚酯树脂和含水环氧树脂中的至少一种成员。

9.权利要求7的玻璃纤维产品，其中组分(B-1)具有最多1000ppm的钠含量。

10.权利要求7的玻璃纤维产品，其中组分(B-2)是聚氧基亚丙基-聚氧基亚乙基-聚氧基亚丙基嵌段聚合物。

11.权利要求7的玻璃纤维产品，其中涂层的厚度为1－100微米。

12.在选自金属、合金、陶瓷和玻璃纤维的基材的表面上形成保护涂层的方法，该方法包括通过辊涂机、刷子、缝形模头涂布机、刮涂机、喷涂机或幕涂机在基材表面上涂覆组合物，并干燥，所述组合物包括：(A)固体含量为100重量份的合成树脂；

(B)0.01－10重量份下述组分的混合物：(B-1)10－95wt％用下述通式(1)表示的炔属二元醇：和/或用下述通式(2)表示的炔属二元醇的乙氧基化衍生物：其中m和n分别是正数，和m+n为2－30；

(B-2)5－90wt％选自用下述通式(3)表示的聚氧基(亚乙基－亚丙基)嵌段聚合物中的至少一种成员：HO(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH (3)其中w、x、y和z分别为0或正数，条件是w+x+y+z>0，该嵌段聚合物的重均分子量为

1500－10,000，环氧乙烷含量为35－90wt％，和环氧丙烷含量为10－65wt％；和(B-3)0－25wt％选自水、水溶性有机溶剂和除了式(1)和(2)的那些以外的炔属二元醇或其乙氧基化衍生物中的至少一种成员；和(C)1-200重量份填料。

说明书

含炔属化合物的保护涂料

[0001] 本申请是申请日为2007年9月7日、发明名称为“含炔属化合物的保护涂料”的中国专利申请No.200710153630.2的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及含炔属化合物的保护涂料，和更特别地，涉及在诸如建筑材料、建筑外部材料和机动车之类的应用中使用时有效的保护涂料，当用作建筑材料或建筑外部材料时，它显示出优良的粘合性和耐水性，和当在机动车中使用时，显示出优良的防锈性能。

背景技术

[0003] 要求保护涂料具有各种不同的性能，这取决于涂料所打算的应用。例如，要求用作建筑材料或建筑外部材料的保护涂层显示出良好的粘合性和耐腐蚀性，和在一些情况下，高的耐热性和粘合到其它基底上的能力，和机动车所使用的保护涂层应当还具有防锈性能。

[0004] 由于降低了挥发性有机化合物(VOC)的使用，建筑材料工业目前经历了从使用有机溶剂的保护材料到使用水的保护材料的转变。

[0005] 然而，与通过使用有机溶剂制备的保护材料相比，通过使用水性树脂形成的保护涂层的问题是起始耐水性差。因此，当保护涂层经历高的湿度条件，例如，在涂布之后立即下雨时，这种保护涂层常常遭受剥离和其它问题。鉴于这种情况，最近尝试通过使阴离子水性树脂中的酸性官能团与含oxylane基的化合物反应，以此不留下亲水基团，从而改进水性保护涂层的耐水性。在涂布之后不久，这种保护涂层的起始耐水性仍然不足。

[0006] 美国专利3464946(专利文献1)和美国专利3444114(专利文献2)公开了通过与氧基羧酸反应转化使之能在水性组合物中使用的烷基醚化的氨基树脂。然而，这些尝试无法解决耐水性的问题。

[0007] JP-B8-32851(专利文献3)公开了用异氰酸酯固化的两份型水性涂料组合物。这一组合物的耐水性仍然不足。

[0008] 因此，需要开发显示出改进的性能，例如耐水性和粘合性等的保护涂层。

[0009] 与此同时，机动车所使用的涂料组合物应当具有防锈性能。关于这一点，铅盐颜料，例如铅丹、氰酰胺铅和偏高铅酸钙，和金属铬酸盐颜料，例如碱式铬酸锌和铬酸锶曾经成为涂料组合物使用的主要试剂。然而，考虑到健康危害和环境保护，使用这种颜料逐渐受到限制。因此而开发了无污染、无毒的防锈颜料。例举的这种防锈颜料包括金属磷酸盐，例如磷酸锌、磷酸钙镁、磷酸钛和二氧化硅磷酸盐；缩合金属磷酸盐，例如三聚磷酸铝；金属亚磷酸盐，例如亚磷酸锌、亚磷酸钙、亚磷酸锶和亚磷酸铝；钼酸锌、钼酸钙、硼酸钡和硼酸锌。然而，在涂料组合物中使用的这些无污染、无毒的颜料无法显示出与铅盐颜料和铬酸盐颜料相当的防锈性能，且该涂料组合物与现有技术的涂料组合物在防锈颜料的用途方面是相当的。

[0010] JP-A 5-140491(专利文献4)公开了一种用于金属板的水性耐蚀刻的涂料组合物，它通过添加表面活性剂和炔属醇化合物和/或炔属二元醇化合物而生产。在这一涂料组合物中，通过使用表面活性剂和炔属醇化合物和/或炔属二元醇化合物，使得树脂组分能在金属表面上均匀分布，正是该树脂实现了耐蚀刻性。

[0011] JP-A 2000-104015(专利文献5)公开了一种热固性涂料组合物，它包括具有热固性能的水性聚氨酯树脂。然而，使用氨基甲酸酯树脂会有耐光性不足和高成本的缺点。

发明内容

[0012] 鉴于以上所述的情况，完成了本发明，和本发明的目的是提供适合于在诸如建筑材料、建筑外部材料和机动车之类的应用中使用的保护涂料，该涂料当用作建筑材料或建筑外部材料时，显示出优良的粘合性和耐水性，和当在机动车中使用时，显示出优良的防锈性能。

[0013] 本发明的发明人进行了深入研究以实现以上所述的目的，并且发现，通过共混以下所述的合成树脂(它构成了涂料组合物的基础成分)与炔属二元醇表面活性剂、重均分子量在特定范围内的聚氧基(亚乙基-亚丙基)嵌段共聚物的混合物制备的保护涂层，显示出对各类底部基底优良的粘合性和保护性能，其中包括耐水性和防锈性能，且能解决了现有技术以上所述问题的这种保护涂料尤其可用作在包括建筑材料、建筑外部材料和机动车在内的应用中使用的保护涂料。基于这种发现，完成了本发明。

[0014] 因此，本发明提供一种保护涂料，它含有以下所述的炔属化合物。

[0015] (1)一种保护涂料，它包括：

[0016] 100重量份合成树脂固体(A)；和

[0017] 0.01-10重量份下述组分的混合物：

[0018] (B-1)10-95wt％用下述通式(1)表示的炔属二元醇：

[0019]

[0020] 和/或用下述通式(2)表示的炔属二元醇的乙氧化衍生物：

[0021]

[0022] 其中m和n分别是正数，和m+n为2-30；

[0023] (B-2)5-90wt％选自用下述通式(3)表示的聚氧基(亚乙基-亚丙基)嵌段聚合物中的至少一种成员：

[0024] HO(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH (3)

[0025] 其中w、x、y和z分别为0或正数，条件是w+x+y+z＞0，该嵌段聚合物的重均分子量为1500-10,000，环氧乙烷含量为35-90wt％，和环氧丙烷含量为10-65wt％；和[0026] (B-3)0-25wt％选自水、水溶性有机溶剂和除了化学式(1)和(2)以外的炔属二元醇或其乙氧化衍生物中的至少一种成员。

[0027] (2)根据以上(1)的保护涂料，它进一步包括1-200重量份填料(C)。

[0028] (3)根据以上(1)或(2)的保护涂料，其中组分(A)是选自(甲基)丙烯酸酯树脂乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液、乙酸乙烯酯树脂乳液、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、聚酯树脂和含水环氧树脂中的至少一种成员。

[0029] (4)根据以上(1)-(3)中任何一项的保护涂料，其中组分(B-1)具有最多1000ppm的钠含量。

[0030] (5)根据以上(1)-(4)中任何一项的保护涂料，其中涂层的厚度为1-100微米。

[0031] (6)根据以上(1)-(5)中任何一项的保护涂料，其中保护涂料用于建筑材料、建筑外部材料、机动车或玻璃纤维处理剂。

[0032] 发明效果

[0033] 当施加到建筑材料或建筑外部材料上时，本发明能提供显示出优良的耐腐蚀性和粘合性的保护涂层，和当施加到机动车上时，显示出优良的防锈性能。

[0034] 本发明的保护涂层显示出优良的粘合性，且即使油状物质，例如油膜存在于材料表面上，也没有溶胀等。

具体实施方式

[0035] 本发明的保护涂料包括：

[0036] 100重量份合成树脂固体(A)；和

[0037] 0.01-10重量份下述组分的混合物：

[0038] (B-1)10-95wt％用下述通式(1)表示的炔属二元醇：

[0039]

[0040] 和/或用下述通式(2)表示的炔属二元醇的乙氧化衍生物：

[0041]

[0042] 其中m和n分别是正数，和m+n为2-30；

[0043] (B-2)5-90wt％选自用下述通式(3)表示的聚氧基(亚乙基-亚丙基)嵌段聚合物中的至少一种成员：

[0044] HO(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH (3)

[0045] 其中w、x、y和z分别为0或正数，条件是w+x+y+z＞0，该嵌段聚合物的重均分子量为1500-10,000，环氧乙烷含量为35-90wt％，和环氧丙烷含量为10-65wt％；和[0046] (B-3)0-25wt％选自水、水溶性有机溶剂和除了化学式(1)和(2)以外的炔属二元醇或其乙氧化衍生物中的至少一种成员。

[0047] 构成形成本发明保护涂层的涂料组合物的主要组分是组分(A)，这一组分(A)优选是选自(甲基)丙烯酸酯树脂乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液、乙酸乙烯酯树脂乳液、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、聚酯树脂和水溶性环氧树脂中的至少一种成员。在这些当中，鉴于通用性和成本，优选(甲基)丙烯酸酯树脂乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液、乙酸乙烯酯树脂乳液和乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液。树脂可以是或者使用已知的聚合方法，通过乳液聚合生产的树脂或者是可商购的产品。组分(A)所使用的乳液优选固体含量为20-60wt％，和更优选固体含量为30-50wt％。

[0048] 没有特别限制组分(A)所使用的含不饱和基团的单体，和尤其是(甲基)丙烯酸酯树脂乳液、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳液、乙酸乙烯酯树脂乳液和乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液，和例举的单体包括乙烯、丙烯；乙烯基羧酸酯单体，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；芳族乙烯基单体，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；共轭二烯烃单体，例如1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯；烯键式不饱和单羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯；烯键式不饱和二羧酸酯，例如衣康酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单乙酯和富马酸二丁酯；烯键式不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；烯键式不饱和二羧酸，例如衣康酸、马来酸和富马酸；含环氧基的单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯；含醇基的单体，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯；含烷氧基的单体，例如丙烯酸甲氧基乙酯；含腈基的单体，例如丙烯腈；含酰胺基的单体，例如丙烯酰胺；含氨基的单体，例如甲基丙烯酸二甲基氨乙酯；和含两个或更多个烯键式不饱和基团的单体，例如二乙烯基苯和甲基丙烯酸烯丙酯。可通过使用这种单体进行乳液聚合。

[0049] 可通过本领域已知的任何乳液聚合方法实现乳液聚合。可在反应的起始阶段处一次添加，反应过程中连续添加；或者间歇式或者在聚合过程中以单独的计量添加含不饱和基团的单体和其它聚合助剂(例如，乳化剂，如硫酸烷酯盐，聚合引发剂，例如硫酸铵，pH调节剂，例如碳酸钠，和各种消泡剂)。

[0050] 在这种乳液聚合中使用的乳化剂包括在以下(1)-(4)中所述的表面活性剂，可或者单独或者结合两种或更多种使用这种表面活性剂。

[0051] (1)阴离子表面活性剂

[0052] 表面活性剂，例如硫酸烷酯盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐和聚氧亚乙基烷基苯基磷酸酯盐。

[0053] (2)非离子表面活性剂

[0054] 表面活性剂，例如聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基脂肪酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚乙基衍生物、甘油脂肪酸酯、聚氧亚乙基氢化蓖麻油、聚氧亚乙基烷基胺、烷基烷醇酰胺或炔属醇、炔属二元醇及其环氧乙烷加合物。

[0055] (3)阳离子表面活性剂

[0056] 表面活性剂，例如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、烷基苄基氯化铵和烷基胺盐。

[0057] (4)在其分子内具有可自由基聚合双键的可聚合的表面活性剂，例如烷基烯丙基磺基琥珀酸盐、甲基丙烯酰基聚氧亚烷基硫酸盐和聚氧亚乙基壬基丙烯基苯基醚硫酸盐。

[0058] 相对于含不饱和基团的单体，可使用用量为0.3-20重量份，和优选0.5-10重量份的这种表面活性剂。

[0059] 在这种乳液聚合中所使用的聚合引发剂包括过硫酸盐，例如过硫酸铵和过硫酸钾；偶氮化合物，例如2，2`-二脒基-2，2`-偶氮丙烷二盐酸盐和偶氮双异丁腈；和过氧化物，例如氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰和过氧化氢。所使用的聚合引发剂也可以是已知的氧化还原引发剂，例如过硫酸钾和亚硫酸氢钠。相对于含不饱和基团的单体，可使用用量为0.1-5重量份，和优选0.2-2重量份的这种聚合引发剂。

[0060] 乳液聚合所使用的温度通常为10-90℃，和优选50-80℃。聚合所使用的时间为3-20小时。优选地，在惰性氛围，例如氮气中进行聚合。

[0061] 如上所述，掺入到本发明的保护涂料内的混合物中的组分(B-1)是至少一种炔属二元醇或其衍生物，它选自用下述通式(1)表示的2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇和用下述通式(2)表示的2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇的环氧乙烷衍生物：

[0062]

[0063] 其中m和n分别为正数，m+n为2-30，和优选4-12。

[0064] 在用化学式(2)表示的乙氧基化衍生物中添加的环氧乙烷的总摩尔量为2-30mol，和优选4-12mol。当添加的环氧乙烷的摩尔量超过30mol时，可在涂布的过程中排斥所形成的涂料组合物。

[0065] 组分(B-1)可优选具有最多1000ppm钠含量(0-1000ppm)，和另外，钾含量最多2000ppm(0-2000ppm)。更优选组分(B-1)可具有100-800ppm的钠含量。使用钠含量小于这一用量的组分(B-1)将防止损失防锈性能和耐水性。可例如通过纯化炔属二元醇，使用高度纯化的起始材料，和在防止污染金属的生产环境内合成炔属二元醇，从而控制钠含量和钾含量在这一范围内。

[0066] 包括在混合物内的组分(B-1)其分子内具有三键的，认为这一三键实现致密涂层的形成，因此实现涂层的优良粘合性和防锈性能。组分(B-1)还在其结构内具有疏水基团，且该组合物不那么可能夹带水，因此涂层显示出优良的耐水性。

[0067] 可单独或结合两种或更多种使用如上所述的炔属二元醇或其加合物[组分(B-1)]，和在本发明的保护材料所使用的共混物的制备中，相对于组分(B-1)和(B-2)以及如下所述的组分(B-3)的总和，可使用用量为10-95wt％，优选30-80wt％，和更优选40-70wt％的组分(B-1)。当使用小于10wt％的用量时，可在形成保护涂层中出现气泡，且这可招致缺陷，例如在所得涂层内形成的针孔数量增加。当这一用量超过95wt％时，在水中的溶解度可能变得不足。

[0068] 与组分(B-1)炔属二元醇或其衍生物共混的组分(B-2)聚氧(亚乙基-亚丙基)嵌段共聚物可以是用下式(3)表示的聚氧基亚烷基烷基醚，它可单独或结合两种或更多种使用：

[0069] HO(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH (3)

[0070] (其中w、x、y和z为0或正数，条件是w+x+y+z＞0)，和实例包括：

[0071] HO(C2H4O)w(C3H6O)20(C2H4O)yH(其中w+y＝27)，

[0072] HO(C2H4O)w(C3H6O)30(C2H4O)yH(其中w+y＝160)，

[0073] HO(C2H4O)w(C3H6O)35(C2H4O)yH(其中w+y＝30)，

[0074] HO(C2H4O)w(C3H6O)35(C2H4O)yH(其中w+y＝48)，

[0075] HO(C2H4O)w(C3H6O)20(C2H4O)yH(其中w+y＝155)，和

[0076] HO(C3H6O)x(C2H4O)155(C3H6O)z(其中x+z＝30)。

[0077] 通过凝胶渗透色谱法(GPC)，相对于聚苯乙烯计算的组分(B-2)的重均分子量为1500-10,000，和优选3000-9000。当分子量小于1500时，若在制备含水涂料组合物中使用，则在水中的溶解度可能变得不足。分子量超过10,000可导致通过所得涂料组合物形成的涂层不一致。

[0078] 环氧乙烷含量为35-90wt％，优选35-85wt％，和更优选40-70wt％。小于35wt％的含量可招致树脂组分内混溶性的损失，而超过90wt％的含量可导致当将其施加到金属上时，排斥所得涂料组合物。

[0079] 环氧丙烷为10-65wt％，优选15-65wt％，和更优选30-60wt％。

[0080] 在制备本发明的表面活性剂组合物中所使用的组分(B-2)的用量为组分(B-1)和(B-2)以及如下所述的组分(B-3)总量的5-90wt％，优选20-70wt％，和更优选30-60wt％。当组分(B-2)的含量小于5wt％时，组分(B-1)的增溶可能不足。另一方面，超过90wt％的含量可导致发泡，且这可招致在所得涂层内形成的针孔数量增加。

[0081] 在本发明中，优选使用组分(B-1)和组分(B-2)，以便组分(B-1)和组分(B-2)的总和占100wt％。然而，本发明的涂料组合物也可包括纯水；水溶性有机溶剂，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或甘油；或除了化学式(1)或(2)以外的炔属二元醇或其乙氧基化衍生物，例如5，8-二甲基-6-十二炔-5，8-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(加成的环氧乙烷的摩尔数：4)，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(加成的环氧乙烷的摩尔数：10)，乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(加成的环氧乙烷的摩尔数：30)，4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇、8-十六炔-7，10-二醇、7-十四炔-6，9-二醇、2，3，6，7-四甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，6-二乙基-4-辛炔-3，6-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇或2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇作为组分(B-3)。可使用这一组分(B-3)占0-25wt％，和优选5-20wt％，只要这一含量范围没有负面影响形成本发明的保护涂层用涂料组合物的性能即可。

[0082] 如上所述，相对于100重量份组分(A)中的固体含量，可掺入0.01-10重量份，优选0.1-5重量份，和更优选0.2-2重量份的组分(B-1)、(B-2)和(B-3)的混合物。掺入过低含量的混合物可招致涂层破坏，例如涂料组合物的排斥。另一方面，掺入过多含量的混合物因气泡增加也可招致涂层破坏。

[0083] 填料(它是在本发明的涂料组合物内的组分(C))优选为选自钛、滑石、高岭土、膨润土、云母、二氧化硅、重质碳酸钙、粘土、沉淀硫酸钡、碳酸钡、玻璃球和树脂球中的至少一种成员。

[0084] 相对于100重量份组分(A)中的固体含量，可使用用量为0-200重量份，和尤其1-200重量份，和优选5-150重量份，和最优选10-100重量份的组分(C)。当组分(C)的用量过低时，干燥涂层所要求的时间不合理地长，而过高含量的组分(C)可导致涂层差的伸长率，和所得涂层会具有降低的强度。

[0085] 通过混合如上所述的组分，例如通过本领域已知的混合方法，使用螺旋桨掺混器，生产提供本发明保护涂层的涂料组合物。视需要，可在加热之后添加在室温下为固体的组分。

[0086] 本发明的涂料组合物可具有在其内掺入的添加剂，其程度使得没有负面影响涂料组合物的性能。例举的这种添加剂包括保湿剂、分散剂、消泡剂、涂布助剂、冷冻稳定剂、流平剂、表面活性剂、光稳定剂和抗菌剂。

[0087] 通过辊涂机、刷子、缝形模头涂布机、刮涂机、喷涂机、幕涂机或类似机器，在金属，例如铁、铝、铜和SUS、合金或陶瓷上涂布所得组合物到1-100微米，和优选2-50微米的厚度，并任选地在升高的温度下干燥，从而生产保护涂层。可通过镀敷或喷砂初步处理组合物施加到其上的材料表面。优选在105-160℃的温度下进行干燥。本发明的保护涂层尤其适合于用作建筑材料、建筑外部材料、机动车和用玻璃纤维处理的材料。

[0088] 实施例

[0089] 接下来，通过参考实施例和对比例，进一步详细地描述本发明，其中实施例决不限制本发明的范围。在实施例中，份和％分别表示重量份和wt％。

[0090] 实施例和对比例

[0091] 表1中示出了共混的组分(B-1)、(B-2)和(B-3)的用量。

[0092] <混合(B-1)和(B-2)>

[0093] 表1

[0094]

[0095] 组分(B-1)

[0096] B-1-1：下式(1)表示的2，5，8，11-四甲基-6-癸炔-5，8-二醇

[0097]

[0098] B-1-2：下式(2)表示的乙氧基化的2，5，8，11-四甲基-6-癸炔-5，8-二醇(加成的环氧乙烷摩尔数：m+n＝6)：

[0099]

[0100] B-1-3：式(2)表示的乙氧基化的2，5，8，11-四甲基-6-癸炔-5，8-二醇(加成的环氧乙烷摩尔数：m+n＝50)，

[0101] B-1-2`：具有与B-1-2相同组成的化合物。

[0102] 组分(B-2)

[0103] B-2-1：Epan 750(HO(C2H4O)w(C3H6O)35(C2H4O)yH的产品名称，其中w+y＝48，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造；重均分子量4000；环氧乙烷含量51％；环氧丙烷含量49％)，

[0104] B-2-2：Epan 680(HO(C2H4O)w(C3H6O)30(C2H4O)yH的产品名称，其中w+y＝160，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造；重均分子量8800；环氧乙烷含量80％；环氧丙烷含量20％)，

[0105] B-2-3：Epan 485(HO(C2H4O)w(C3H6O)20(C2H4O)yH的产品名称，其中w+y＝155，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造；重均分子量8000；环氧乙烷含量85％；环氧丙烷含量15％)，

[0106] B-2-4：Pluronic 25R8(HO(C3H6O)x(C2H4O)155(C3H6O)zH的产品名称，其中x+z＝30，由BASF制造；重均分子量8550；环氧乙烷含量80％；环氧丙烷含量20％)，

[0107] B-2-5：Epan 410(HO(C2H4O)w(C3H6O)20(C2H4O)yH的产品名称，其中w+y＝2，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造；重均分子量1330；环氧乙烷含量7％；环氧丙烷含量92％)，

[0108] B-2-6：Epan 785(HO(C2H4O)w(C3H6O)35(C2H4O)yH的产品名称，其中w+y＝250，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造；重均分子量13000；环氧乙烷含量84％；环氧丙烷含量16％)

[0109] 组分(B-3)

[0110] EG：乙二醇

[0111] PG：丙二醇

[0112] B-3-1：Surfynol 104(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的产品名称，由Air Products制造)

[0113] B-3-2：Surfynol 440(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的乙氧基化衍生物的产品名称，加成的环氧乙烷摩尔数：3.5mol，由Air Products制造)。

[0114] 通过ICP发射光谱仪(IRIS Intorepid II XSP)定量测定Na。

[0115] [制备用于保护涂层的涂料组合物]

[0116] 混合50份Vinyblan 2583(由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制造的丙烯酰基乳液的产品名称，固体含量45％)、30份以下所述的填料糊剂，15份离子交换水，4份5％己二酸二酰肼的水溶液和1份混合物(M-1到M-11)，生产保护涂层以供评价。

[0117] [制备填料糊剂]

[0118] 混合70份二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造的Typaque R-780)、0.5份消泡剂(由Air Products制造的SurfynolDF-58)、5份颜料分散剂(由BYK-Chemie GmbH制造的Dispersant BYK-190)和24.5份离子交换水，并采用Di sper分散，产生颜料糊剂。

[0119] [制备用涂料组合物涂布的样品]

[0120] 在镀锌的钢板上施加涂料组合物到10微米的干燥厚度，然后在110℃下干燥10分钟，从而生产试验糊剂以供评价。该钢条称为样品板No.1。

[0121] 在诸如水泥板壁材料、铝板壁材料和铁板壁材料之类的建筑外部材料中，考虑到建筑外部材料的用途，选择铝板壁材料以供评价。涂布涂料组合物成30微米的厚度(干燥厚度)，并在110℃下干燥涂层10分钟，于是形成保护涂层。这一钢条被称为样品板No.2。

[0122] [评价组合物与保护涂层的性能]

[0123] 粘度

[0124] 通过使用浆式粘度计(23℃)，测量粘度。

[0125] pH

[0126] 根据JIS Z8802，通过使用没有进一步处理的样品，测量pH。

[0127] 防锈性能

[0128] 根据JIS K 5600，通过试验板的盐喷试验，评价防锈性能。

[0129] 在试验之后，通过下述标准评价涂层的锈斑生成、粘合性和外观：

[0130] ◎：在切割点处没有观察到锈斑。粘合100/100。

[0131] ○：在切割点处红色锈斑最多5％

[0132] △：在切割点处红色锈斑为6-20％

[0133] ×：在切割点处红色锈斑超过20％

[0134] 粘合性

[0135] 根据JIS K 5600，通过十字格试验，评价粘合性。

[0136] 在施加并剥离粘合剂胶带之后，观察涂层，并在表中示出了未剥离区域的百分数。

[0137] 耐水性

[0138] 通过在50℃的温水中浸渍试验板10天，和评价涂层的外观(变色、溶胀、剥离等)和粘合性，从而评价耐水性，所述试验板与评价粘合性所使用的试验板相同。

[0139] ◎：涂层的外观没有变化，粘合100/100

[0140] ○：在切割点处溶胀，且粘合为大于或等于80/100

[0141] △：在切割点处溶胀，且粘合为大于或等于50/100

[0142] ×：在切割点处溶胀，且粘合为小于50/100。

[0143] 表2中示出了结果。

[0144] 表2

[0145]

[0146]