快速制备固相微萃取纤维萃取涂层的方法

摘要

本发明公开了一种快速制备固相微萃取纤维涂层的方法。该方法利用在固体纤维丝外涂覆部分聚合的、有黏附力的中间载体涂层，来黏合碳纳米片等难涂覆材料，用于制备新型固相微萃取(Solid Phase Microextraction，SPME)纤维头。所用黏附性载体涂层包括未完全聚合的有机硅橡胶或氟硅橡胶等。外部的功能吸附涂层有碳纳米片材料等，用于萃取。该方法思路先进、概念明确，各涂层涂制简便、厚度可控，所得涂层均匀、稳定、能耐高温，可用于制备能高效萃取微量多环芳烃、以石墨烯为功能吸附层的固相微萃取纤维丝，对应的检测线可达到1ng/L，萃取重现性在1％～9％之间，加外标回收率为87-105％，萃取次数＞120次。

权利要求

1.一种制备固相微萃取纤维萃取涂层的方法，包括如下步骤：

1）将橡胶单体及固化剂混匀，得到粘性载体涂层；

2）将套入套管的固相微萃取纤维插入所述步骤1）得粘性载体涂层后移出，再移除套管，所述固相微萃取纤维的插入端表面附着有所述粘性载体涂层；再将所述附着有粘性载体涂层的固相微萃取纤维插入涂层材料，再插入另一套管，抽动所述另一套管，使所述附着有粘性载体涂层的固相微萃取纤维表面涂有所述涂层材料，再进行固化和老化，即完成所述固相微萃取纤维萃取涂层的制备；

所述步骤1）中，所述橡胶单体选自二甲基硅氧烷、三氟丙基甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷中的至少一种；所述固化剂选自能够使橡胶单体固化或交联的化合物；

所述橡胶单体及固化剂的体积比为5：1～20：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述橡胶单体及固化剂的体积比为10：

1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述固相微萃取纤维选自针灸针、不锈钢针、不锈钢丝、不锈钢毛细管、石英毛细管、石英纤维和刚性耐温塑料纤维中的至少一种；

所述涂层材料选自碳纳米材料、有机金属材料和纳米管中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述将固相微萃取纤维插入所述步骤1）所得粘性载体涂层步骤中，停留时间为1-20秒。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述抽动步骤中，次数为3-10次；

所述套管的内径为300～1200μm；

所述套管选自不锈钢管、注射针头、注射针管、石英或玻璃管和塑料管中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述固化步骤中，温度为50℃～

120℃，时间为0.5h～3h；所述老化步骤中，温度为200℃～320℃，时间为20min～3h。

说明书

快速制备固相微萃取纤维萃取涂层的方法

技术领域

[0001] 本发明属于分析化学和环境分析领域，涉及一种快速制备固相微萃取纤维萃取涂层的方法。

背景技术

[0002] 固相微萃取(SPME)是一种新型样品前处理技术，由加拿大Pawliszyn研究小组于1989年首先提出。该技术集采样、萃取、富集和进样于一体，不消耗溶剂，能够与其它仪器在线联用，在不到20年的时间里得到了迅速的发展，不断涌现出各种类型的萃取介质。SPME的基本原理是通过物理或者化学的方法，将具有吸附功能的涂层材料固载在一定的基质纤维表面，与样品进行直接或间接的接触，将目标分析物富集浓缩起来，经联用进样装置或直接解吸后进样于分析系统中，对样品中的目标成分进行准确分析。SPME的核心是萃取涂层的选择和固载，它决定SPME的萃取性能、耐溶剂性、热稳定性、重现性以及后续分析等方法的灵敏度、准确度和应用范围等。SPME的挑战主要包括：商品SPME价格昂贵、固相涂层材料种类有限，缺少通用和简洁的涂渍技术，相关理论尚需完善等。商品SPME在使用中，其萃取头还容易折断、涂层的机械及热稳定性较差，且以非特异性吸附为主，选择性不高，不能满足复杂体系中对目标成分的选择萃取的要求。

[0003] 碳纳米片材料作为近来快速发展的一种新型的纳米材料，具有大的比表面积，吸附性能优异等特点，若能将其制作成固相微萃取涂层，那将有效扩大SPME的应用范围。以碳纳米片作为功能吸附涂层的制备方法主要有：物理吸附法、化学键合法等，但是存在以下缺陷：基于物理吸附原理制备的涂层不牢固、易脱落、使用寿命短；基于共价键合制备的涂层稳定，但制备周期长、产量低，不适合于推广应用。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种快速制备固相微萃取纤维萃取涂层的方法。

[0005] 本发明提供的制备固相微萃取纤维萃取涂层的快速制备方法，包括如下步骤：

[0006] 1)将橡胶单体及固化剂混匀，得到粘性载体涂层；

[0007] 2)将套入套管的固相微萃取纤维插入所述步骤1)得粘性载体涂层后移出，再移除套管，所述固相微萃取纤维的插入端表面附着有所述粘性载体涂层；再将所述附着有粘性载体涂层的固相微萃取纤维插入涂层材料，再插入另一套管，抽动所述另一套管，使所述附着有粘性载体涂层的固相微萃取纤维表面涂有所述涂层材料，再进行固化和老化，即完成所述固相微萃取纤维萃取涂层的制备。

[0008] 所述步骤1)中，所述橡胶单体为耐高温的硅氧烷单体，具体可选自二甲基硅氧烷、三氟丙基甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷中的至少一种；所述固化剂选自能够使橡胶单体固化或交联的化合物；

[0009] 所述橡胶单体及固化剂的体积比为5∶1～20∶1，具体为10∶1；

[0010] 所述步骤2)中，所述固相微萃取纤维选自针灸针、不锈钢针、不锈钢丝、不锈钢毛细管、石英毛细管、石英纤维和刚性耐温塑料纤维中的至少一种；

[0011] 所述涂层材料选自碳纳米材料、有机金属材料和纳米管中的至少一种，具体可为石墨烯固体粉末。

[0012] 所述将预处理后的固相微萃取纤维插入所述步骤1)所得粘性载体涂层步骤中，停留时间为1-20秒，优选3秒；

[0013] 所述预处理步骤为常规操作，针对固相微萃取纤维的不同种类可采用不同的常规预处理操作，如耐温的不锈钢针等，可直接在酒精灯上灼烧数秒；不耐温的塑料纤维等可用等离子体清洗和活化。

[0014] 所述抽动步骤中，次数为3-10次；

[0015] 所述套管的作用是控制载体涂层的厚度；所述套管的内径为300～1200μm，可得到涂层厚度为10～200μm；

[0016] 所述套管选自不锈钢管、注射针头、注射针管、石英或玻璃管和塑料管中的至少一种。

[0017] 所述固化步骤中，温度为50℃～120℃，时间为0.5h～3h；所述老化步骤中，温度为200℃～320℃，时间为20min～3h。

[0018] 所述制备固相微萃取纤维萃取涂层的快速制备方法，还包括如下步骤：在所述将橡胶单体及固化剂混匀步骤之前，向体系中加入溶剂。其中，所述溶剂选自甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。

[0019] 上述方法所得SPME萃取纤维的涂层结构如图4所示，其中，X为耐热性能的橡胶单体骨架原子，R为该橡胶单体的功能基团，P为其他固相微萃取的固体材料。

[0020] 下面举例说明上述制备方法的原理：石墨烯是碳纳米片材料的代表之一，具稠环结构和疏水性，除非采用共价键合，很难吸附在固相微萃取纤维材料上，而采用本发明提供的加中间粘附层的方法，实现了将其牢固粘合在SPME纤维上。适用的粘合剂种类很多如具有耐热性能的PDMS橡胶，其单体一般为液状，加入固化剂和其他添加剂后可以在温度作用下逐渐聚合固化。在不完全聚合固化阶段，它具有很好的黏着性能，可用于牢固吸附石墨烯等材料，待其完全固化后即能形成具有功能化的外吸附涂层，所得固相微萃取纤维的横截面，呈夹心层状涂层结构。

[0021] 本发明利用在固体纤维丝外涂覆部分聚合的、有黏附力的中间载体涂层，来黏合碳纳米片等难涂覆材料，用于制备新型固相微萃取(Solid Phase Microextraction，SPME)纤维头。所用黏附性载体涂层包括未完全聚合的有机硅橡胶或氟硅橡胶等。外部的功能吸附涂层有碳纳米片材料等，用于萃取。该方法思路先进、概念明确，各涂层涂制简便、厚度可控，所得涂层均匀、稳定、能耐高温，是一种普适、快速的SPME涂层涂渍新方法。该方法可以制备用于挥发性、半挥发性和难挥发的有机化合物(如多环芳烃)富集的不同固相微萃取纤维，适用于样品的前处理或预处理。以石墨烯为功能吸附层的固相微萃取纤维丝，对应的检测线可达到1ng/L，萃取重现性在1％～9％之间，加外标回收率为87-105％，萃取次数＞120次。

附图说明

[0022] 图1为石墨烯固相微萃取纤维涂层的侧面示意图；

[0023] 图2为石墨烯固相微萃取纤维涂层的正面示意图；

[0024] 图3为石墨烯固相微萃取纤维涂层结构示意图；

[0025] 图4为固相微萃取材料制得涂层的结构示意图；

[0026] 图5为实施例1制备所得以石墨烯为功能涂层的SPME在65℃下萃取水溶液16种多环芳烃的气相色谱-质谱(GC-MS)分析图；

[0027] 图6为用外涂100μm厚PDMS的商品SPME萃取昆虫母天牛身上挥发性化学物质的GC-MS分析图；

[0028] 图7为用以石墨烯为功能涂层的自制SPME萃取母天牛身上的挥发性化学物质的GC-MS分析图。

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例所用橡胶单体PDMS单体与相匹配同时使用的固化剂均购自DowCorning Corporation，产品编号为SYLGARD 184，LOT：0005323071。

[0030] 实施例1

[0031] 1)取一定量的橡胶单体PDMS单体与相匹配同时使用的固化剂按照体积比为10∶1的比例混合均匀得到粘性载体涂层(也即聚二甲基硅氧烷)后，放入真空干燥箱中，抽真空至没有气泡逸出，取出待用；

[0032] 2)取直径为250μm的固相微萃取纤维不锈钢针，套入内径为320μm的不锈钢管，在酒精灯上灼烧数秒后，直接插入上述步骤1)所得真空脱气的粘性载体涂层中，1s后取出，移除套管，得到35μm厚的黏附性载体涂层；然后将其插入涂层材料石墨烯固体粉末中，再插入内径为400μm的套管不锈钢管，往复抽动数次以匀化石墨烯涂层，得到35μm厚的功能化吸附涂层；将所得涂覆钢针先在烘箱中于60℃下固化1h，然后插在气相色谱进样口中于280℃下老化1h，SPME萃取纤维制备完成，可马上使用。

[0033] 该实施例制备所得SPME萃取纤维的结构如图1-3所示：图1为以石墨烯为功能吸附涂层的固相微萃取纤维涂层的侧面示意图；图2为其正面示意图，其中1为涂层材料石墨烯、2为粘性载体涂层聚二甲基硅氧烷、3为固相微萃取纤维不锈钢针芯；图3为涂层结构。

[0034] SPME萃取纤维的萃取效果试验：

[0035] 配置如下浓度的16种多环芳烃水溶液混合物，其中：(1)1010μL/L萘、(2)2017μg/L苊烯、(3)1012μg/L苊、(4)200.6μg/L芴、(5)100.5μg/L菲、(6)101.0μg/L蒽、(7)199.8μg/L荧蒽、(8)1031.5μg/L芘、(9)100.6μg/L苯并[a]蒽、(10)103.0μg/L屈、(11)193.4μg/L苯并[b]荧蒽、(12)98.9μg/L苯并[k]荧蒽、(13)105.4μg/L苯并[a]芘、(14)97.4μg/L茚苯[1，2，3-c，d]芘、(15)201.1μg/L二苯并[a，n]蒽、(16)199.7μg/L苯并[ghi]芘(二萘嵌苯)。取该实施例制备所得SPME萃取头，经280℃老化1h后，在65℃下浸入上述多环芳烃溶液中，萃取10min；然后插入GC-MS系统，280℃下解析附1.5min，最后进行GC-MS分析，得到如图5所示的结果。由图可知，该石墨烯萃取头对上述样品具有一定的萃取作用。

[0036] 实施例2

[0037] 利用如下方案将所制得的基于石墨烯的SPME与商品SPME进行比较：

[0038] 1)用100μm厚PDMS的商品SPME在室温下萃取母天牛身上的挥发物，萃取时间为2min，然后于GC-MS中在280℃条件解析附1min并随后进行GC分离和MS检测，结果见图6；

[0039] 2)用实施例1中的以石墨烯为功能吸附涂层的SPME，在同样条件下萃取母天牛身上的挥发物，萃取时间为2min，然后进行相同条件的GC-MS解析附和分离与检测，得到如图7所示的结果。

[0040] 由图可知，实施例1制备所得石墨烯萃取头的萃取效率优于100μm厚PDMS的萃取头。