一种氟石膏中性改性剂及利用其对氟石膏进行改性的方法

摘要

本发明涉及一种氟石膏中性改性剂。其改性方法是将生石灰、钢渣、粉煤灰按一定质量百分比混合均匀制得中性改性剂，然后将氟石膏中内掺一定比例的中和改性剂，即可达到弱碱性。本发明的优点是，自制中和改性剂，废物利用，降低了改性成本。采用本方法所得的改性氟石膏可以作为性能优良的化学石膏用于水泥缓凝剂或无机胶凝材料制备。

权利要求

1. 一种氟石膏的中和改性方法，其特征在于：包括下述步骤；

制备中和改性剂

按下述重量百分比称取原材料生石灰 50-80%钢渣 10-40%粉煤灰 10-20%

2 2

所述的生石灰比表面积≥200m/kg，钢渣比表面积≥450m/kg，粉煤灰比表面积2

≥300m/kg；

将原料分别烘干至除去表面水；

将烘干后的原料放入混拌机中搅拌均匀，即制得中性改性剂；

2)对氟石膏进行中和改性按重量比为氟石膏/中和改性剂=1：（0.01-0.03）称取氟石膏和中性改性剂，搅拌至充分混合均匀，静置。

2.一种如权利要求1所述的氟石膏的中和改性方法，其特征在于：所述氟石膏的含水率≤3%。

3.一种如权利要求1或2所述的氟石膏的中和改性方法，其特征在于：所述生石灰的CaO含量≥85%。

4.一种如权利要求1或2所述的氟石膏的中和改性方法，其特征在于：所述钢渣的碱性系数＞2，CaO含量≥30%。

5.一种如权利要求1或2所述的氟石膏的中和改性方法，其特征在于：所述粉煤灰的CaO含量≥10%。

6.一种如权利要求1所述的氟石膏的中和改性方法，其特征在于：所述静置时间≥12h。

7.一种氟石膏中和改性剂，其特征在于：包括如下步骤制成：按下述重量百分比称取原材料生石灰 50-80%钢渣 10-40%粉煤灰 10-20%

2 2

所述的生石灰比表面积≥200m/kg，钢渣比表面积≥450m/kg，粉煤灰比表面积2

≥300m/kg；

将原料分别烘干至除去表面水；

将烘干后的原料放入混拌机中搅拌均匀，即制得中性改性剂。

8.一种如权利要求7所述的氟石膏中和改性剂，其特征在于：所述生石灰的CaO含量≥85%。

9.一种如权利要求7所述的氟石膏中和改性剂，其特征在于：所述钢渣的碱性系数＞

2，CaO含量≥30%。

10.一种如权利要求7所述的氟石膏中和改性剂，其特征在于：所述粉煤灰的CaO含量≥10%。

说明书

一种氟石膏中性改性剂及利用其对氟石膏进行改性的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及固体废弃物资源化处理领域，特别涉及一种氟石膏中性改性剂及利用其对氟石膏进行改性的方法。

[0002] 背景技术：

[0003] 氟石膏中由于含有残余的氢氟酸与硫酸等物质，pH介于1.8~2.3之间，残余的氟也是作为建筑石膏原料使用时的限制性成分之一。因此氟石膏相对其他工业石膏废渣对环境影响更为严重，如果处置不当，氟石膏中的氢氟酸以及硫酸等有毒有害物质以各种不同方式进入环境。进入大气的氢氟酸与硫酸等主要以气态分子和含酸粉尘等形式存在，随气流、流水向周围地区扩散，而最终落到地面被植物土壤、人畜所吸收或吸附。氟离子、酸根离子和其他有害成分可进入水中，形成含酸废水，随水流影响经流区的土壤，在气－土－水系统中吸附、解析或迁移，进行固、液、气多形态的循环流动、扩散，从而引起环境恶化。氟石膏若未经有效处理直接置于环境中的话，其中的有害成分尤其是含氟物质可通过多种途径接触人体，对人体造成巨大危害。

[0004] 钢渣是生产钢铁过程的副产品，在生产中，每生产1钢铁，就有约15%~20%的钢渣产生。近几十年来研究发现钢渣具有和水泥相似的矿物组分，可以作为二次资源再加以利用，不仅具有巨大的社会效益，同时还具有广泛的经济效益。同时钢渣由钙、铁、镁、硅等氧化物组成，其中钙、铁、硅氧化物占绝大部分。游离CaO含量高，在1% ～7%之间，完全可以当做一种碱性材料进行应用。

[0005] 我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO等，其中氧化硅、氧化钛来自黏土，岩页；氧化铁主要来自黄铁矿；氧化镁和氧化钙来自与其相应的碳酸盐和硫酸盐。粉煤灰中的钙含量在3%左右，它对胶凝体的形成是有利的。国外把CaO含量超过10%的粉煤灰称为C类灰，而低于10%的粉煤灰称为F类灰。C类灰其本身具有一定的水硬性，可作水泥混合材，F类灰常作混凝土掺和料，它比C类灰使用时的水化热要低。因此其中的CaO组分也可以将其视为一种碱性材料进行应用。

[0006] 现有对氟石膏进行中和预处理的技术包括有湿式石灰中和法、干式石灰中和法和铝土矿中和法。湿式石灰中和法。此方法实质为石灰乳中和，即将石灰加水反应生成石灰乳，再投入已加水打浆的氟石膏中进行中和反应。随着时间的推移，其工艺过程复杂，设备易腐蚀，且产生二次污染等弊端日益体现，此方法已日渐被中和干法处理所取代。干式石灰中和法。即将刚出炉的石膏加水打浆，投入碳酸钙粉或石灰粉中和至pH=7左右时排放。加入的石灰中和硫酸，进一步生成硫酸钙。加石灰时，只带入少量的Ca(OH)2，采用这种处理方法的氟石膏纯度可达80%～90%，称为石灰-氟石膏。铝土矿中和法。铝土矿中水硬铝石、一水软铝石与三水铝石这三种铝矿物均能溶于酸，即能中和氟石膏中剩余的硫酸并回收有用的产品硫酸铝。若最终氟石膏处理产物略呈酸性，通过再加石灰中和其至pH＝7，最后排出的氟石膏的品位下降至70%～80%，这种石膏称为铝土－氟石膏。

[0007] 上述传统方法存在的问题是中和剂投加量大，pH值不易调控，改性后氟石膏的纯度不稳定，无法满足高性胶凝材料应用的需要。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于克服背景技术中的缺陷，提供一种方法简单、原料来源广泛、成本低廉，改性后氟石膏性能好的氟石膏中性改性剂及利用其对氟石膏进行改性的方法。

[0009] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

[0010] 一、一种氟石膏的中和改性方法，其特征在于：包括下述步骤；

[0011] 1）制备中和改性剂

[0012] a、 按下述重量百分比称取原材料

[0013] 生石灰 50-80%

[0014] 钢渣 10-40%

[0015] 粉煤灰 10-20%

[0016] 所述的生石灰比表面积≥200m2/kg，钢渣比表面积≥450m2/kg，粉煤灰比表面积2
≥300m/kg；

[0017] b、将原料分别烘干至除去表面水；

[0018] c、将烘干后的原料放入混拌机中搅拌均匀，即制得中性改性剂；

[0019] 2) 对氟石膏进行中和改性

[0020] 按重量比为氟石膏/中和改性剂=1：（0.01-0.03）称取氟石膏和中性改性剂，搅拌至充分混合均匀，静置。

[0021] 作为本发明的优选方案有：

[0022] 所述生石灰为优质生石灰，CaO含量≥85%。

[0023] 所述钢渣的碱性系数＞2，CaO含量≥30%。

[0024] 所述粉煤灰的CaO含量≥10%。

[0025] 所述氟石膏的含水率≤3%。

[0026] 所述静置时间≥12h。

[0027] 二、一种通过氟石膏中和改性方法制备的氟石膏中和改性剂，其特征在于：包括有下述重量百分比的原料：

[0028] 生石灰 50-80%

[0029] 钢渣 10-40%

[0030] 粉煤灰 10-20%。

[0031] 所述生石灰的比表面积≥200m2/kg，钢渣的比表面积≥450m2/kg，粉煤灰的比表2
面积≥300m/kg。

[0032] 所述生石灰的CaO含量≥85%。

[0033] 所述钢渣的碱性系数＞2，CaO含量≥30%。

[0034] 所述粉煤灰的CaO含量≥10%。

[0035] 本发明所述的氟石膏中和改性方法原理包括以下方面。利用单一碱性材料中和氟石膏内残余酸时生石灰用量最小，粉煤灰用量最大，钢渣用量介于其间，从中和效率上看，掺生石灰pH值增加速率最快，掺钢渣次之，掺粉煤灰最小。这主要是生石灰能很快溶于水生成氢氧化钙，迅速与酸反应，而钢渣和粉煤灰中均含游离CaO晶粒，但由于是高温下生成，作用较慢。相比于粉煤灰，钢渣中CaO较多，可溶解的CaO越多，所以用量较小。而将三者进行复合之后，总体掺量比单纯使用石灰要略为增加，但是达到了有效利用钢渣和粉煤灰中CaO的目的，可以达到同样的中和效应。

[0036] 本发明的技术效果体现为：

[0037] 1、本发明原料组成合理，方法简单、科学，原料以废治废，提高了固体废物循环利用率，降低了使用纯石灰作中和剂的成本，能提高氢氟酸化工企业的经济效益；而且与使用纯石灰相比，可以控制pH的范围和改性后氟石膏的纯度；可有效获得弱碱性的氟石膏中间产品，进而使其资源化循环利用成为可能。

[0038] 2、本发明的制备的改性氟石膏与传统的石灰中和法相比，不仅性能更优良，改性后的氟石膏呈弱碱性，碱度在合理范围，F-离子浸出浓度低于国家有害废物标准，实现无害化处理；而且改性后氟石膏的硫酸钙纯度变化很小，具有低成本高附加值的优势和较强的市场竞争力。

[0039] 具体实施方式：

[0040] 下面结合具体实施例对本发明及其改性效果作进一步的描述。本具体实施方式并非对其保护范围的限制。

[0041] 实验实例1：

[0042] i.制备改性氟石膏

[0043] 步骤一：按照下例重量百分比称取50%的生石灰、40%的钢渣、10%的粉煤灰；将生2 2 2
石灰磨至比表面积225m/kg，钢渣磨至比表面积460m/kg，粉煤灰磨至比表面积339m/kg；
分别烘干至除去表面水；烘干后放入混拌机中搅拌均匀，制得中性改性剂；

[0044] 步骤二按重量比为氟石膏：中和改性剂＝1:0.01称取氟石膏和中性改性剂后搅拌使其充分混合均匀，静止12小时，制得改性氟石膏。

[0045] 2、对比实验：取改性氟石膏样品再按照水固比为1.5:1比例加入蒸馏水，采用精密PH计测试上清液pH值，精确到0.1。

[0046] 另取50g改性氟石膏样品与500ml去离子水混合后按《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法HJ557-2009》进行，取上清液测氟离子浸出浓度。

[0047]pH F-mg/L 纯度
原状氟石膏 1.949.5060 98.5%
改性氟石膏 7.72.4283 97.0%

[0048] 本实验结果体现了改性后的氟石膏呈弱碱性，碱度在合理范围；F-离子浸出浓度低于国家有害废物标准；而且改性后氟石膏的硫酸钙纯度变化很小。

[0049] 实验实例2：

[0050] 1、制备改性氟石膏

[0051] 步骤一：按照下例重量百分比称取80%的生石灰、10%的钢渣、10%的粉煤灰；将生2 2 2
石灰磨至比表面积230m/kg，钢渣磨至比表面积460m/kg，粉煤灰磨至比表面积340m/kg；
分别烘干至除去表面水；烘干后放入混拌机中搅拌均匀，制得中性改性剂；

[0052] 步骤二按重量比为氟石膏：中和改性剂＝1:0.03称取氟石膏和中性改性剂后搅拌使其充分混合均匀，静止12小时，制得改性氟石膏。

[0053] 2、对比实验：取改性氟石膏样品再按照水固比为1.7:1比例加入蒸馏水，采用精密PH计测试上清液pH值，精确到0.1。

[0054] 另取50g改性氟石膏样品与500ml去离子水混合后按《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法HJ557-2009》进行，取上清液测氟离子浸出浓度。

[0055]pH F-mg/L 纯度
原状氟石膏 2.250.7212 98.1%
改性氟石膏 8.12.3316 96.5%

[0056] 本实验结果体现了改性后的氟石膏呈弱碱性，碱度在合理范围；F-离子浸出浓度低于国家有害废物标准；而且改性后氟石膏的硫酸钙纯度变化很小。

[0057] 实验实例3：

[0058] 1、制备改性氟石膏

[0059] 步骤一：按照下例重量百分比称取50%的生石灰、40%的钢渣、10%的粉煤灰；将生2 2 2
石灰磨至比表面积219m/kg，钢渣磨至比表面积465m/kg，粉煤灰磨至比表面积325m/kg；
分别烘干至除去表面水；烘干后放入混拌机中搅拌均匀，制得中性改性剂；

[0060] 步骤二按重量比为氟石膏：中和改性剂＝1:0.15称取氟石膏和中性改性剂后搅拌使其充分混合均匀，静止16小时，制得改性氟石膏。

[0061] 2、对比实验：取改性氟石膏样品再按照水固比为2:1比例加入蒸馏水，采用精密PH计测试上清液pH值，精确到0.1。

[0062] 另取50g改性氟石膏样品与500ml去离子水混合后按《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法HJ557-2009》进行，取上清液测氟离子浸出浓度。

[0063]pH F-mg/L 纯度
原状氟石膏 1.948.5324 98.3%
改性氟石膏 7.52.1670 95.6%

[0064] 本实验结果体现了改性后的氟石膏呈弱碱性，碱度在合理范围；F-离子浸出浓度低于国家有害废物标准；而且改性后氟石膏的硫酸钙纯度变化很小。

[0065] 实验实例4：

[0066] 1、制备改性氟石膏

[0067] 步骤一：按照下例重量百分比称取60%的生石灰、20%的钢渣、20%的粉煤灰；将生石灰磨至比表面积220m2/kg，钢渣磨至比表面积450m2/kg，粉煤灰磨至比表面积335m2/kg；分别烘干至除去表面水；烘干后放入混拌机中搅拌均匀，制得中性改性剂；

[0068] 步骤二按重量比为氟石膏：中和改性剂＝1:0.02称取氟石膏和中性改性剂后搅拌使其充分混合均匀，静止24小时，制得改性氟石膏。

[0069] 2、对比实验：取改性氟石膏样品再按照水固比为2.5:1比例加入蒸馏水，采用精密PH计测试上清液pH值，精确到0.1。

[0070] 另取50g改性氟石膏样品与500ml去离子水混合后按《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法HJ557-2009》进行，取上清液测氟离子浸出浓度。

[0071]pH F-mg/L 纯度
原状氟石膏 2.049.0414 98.8%
改性氟石膏 8.22.2088 96.8%

[0072] 本实验结果体现了改性后的氟石膏呈弱碱性，碱度在合理范围；F-离子浸出浓度