一种从多元醇-水混合物中回收乙醇、正丙醇和异丁醇的工艺

摘要

本发明涉及一种从多元醇-水混合物中回收乙醇、正丙醇和异丁醇的新工艺，该方法采用萃取盐析，提高水与混合醇的分离系数，萃取相中的含水量大为降低，结合后续的共沸精馏使得能耗大幅度的降低，萃取剂在共沸精馏过程中又起到共沸剂的作用，萃取剂、水、乙醇形成三元共沸进入乙醇塔分离乙醇，可以克服乙醇与正丙醇不易分离的缺点。本发明能够在保证醇的高纯度(乙醇95％以上，正丙醇99％以上，异丁醇97％以上)的同时，大幅度降低由于处理含水量过高的醇水混合物所带来的能耗特别适用于处理含水量高的混合醇与水分离体系，具有显著的实用性及经济效益。

权利要求

1.一种从多元醇-水混合物中回收乙醇、正丙醇和异丁醇的工艺，其特征为包括的步骤如下：

1）醇水混合物原料从萃取塔（103）中部进料，萃取剂从萃取塔（103）底部注入，盐析剂从萃取塔（103）顶部注入；

2）经过萃取塔（103）盐析萃取，富含水的萃余相从萃取塔（103）塔釜采出进入蒸发罐（102），蒸发罐（102）顶部采出的醇水混合物进入提浓塔（101）提浓再与原料一起进入萃取塔（103）；蒸发罐（102）底部得到与初始加入的盐析剂质量浓度相同的溶液注入萃取塔（103）顶部循环利用；

3）经过萃取塔（103）盐析萃取，富含混合醇和萃取剂的萃取相从萃取塔（103）塔顶采出进入共沸精馏塔（104），萃取剂在共沸塔（104）中又起到共沸剂的作用，在共沸塔（104）塔顶采出物进入第一分相罐（105），油相一部分回流，另一部分返回到萃取剂中进入萃取塔（103），水相采出进入乙醇精制塔（107）；共沸塔（104）塔釜采出物进入正丙醇、异丁醇分离塔（106）；

4）在乙醇精制塔（107）塔釜可得到乙醇，塔顶采出物进入第二分相罐（108），油相回流，水相进入蒸发罐（102）循环利用；

5）正丙醇、异丁醇分离塔（106）采用减压精馏，塔顶采出可得到正丙醇，塔釜采出可得到异丁醇；

所述的萃取剂为环己烷，温度20～30℃，萃取剂/原料的两相流体积比为1.1～3；

所述的盐析剂是醋酸钾水溶液，温度20～30℃，其溶液质量浓度为50%～70%，盐析剂/原料的两相质量比=1～3.3。

2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的醇水混合物原料的组成为水：乙醇：正丙醇：异丁醇=20%～24%：38%～40%：26%～30%：10%（质量百分数）。

3.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的提浓塔（101）塔板数40，进料位置

20～23，塔顶采出位置2～4，塔釜采出位置37～39，塔顶温度85～90℃，塔釜温度100～

105℃，回流比2～3，操作压力为101.3kPa。

4.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的蒸发罐（102）温度90℃～100℃，操作压力为101.3kPa。

5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的萃取塔（103）塔板数40，原料进料位置20～23，萃取剂进料位置36～38，盐析剂进料位置2～4，萃取相采出位置6～8，萃余相采出位置39～40，操作温度20～30℃，操作压力为101.3kPa。

6.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的共沸塔（104）塔板数40，进料位置

20～23，油相回流位置4～6，塔顶采出位置2～4，塔釜采出位置37～39，塔顶温度60～

65℃，塔釜温度95～100℃，回流比2～3，操作压力为101.3kPa。

7.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的正丙醇、异丁醇分离塔（106）塔板数

40，进料位置20～23，塔顶采出位置2～4，塔釜采出位置37～39，回流比2～3，操作压力10～40kPa。

8.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的乙醇精制塔（107）塔板数40，进料位置20～23，塔顶采出位置2～4，塔釜采出位置37～39，塔顶温度60～65℃，塔釜温度

80～90℃，回流比2～3，操作压力为101.3kPa。

说明书

一种从多元醇-水混合物中回收乙醇、正丙醇和异丁醇的

工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及一种从多元醇-水混合物中回收乙醇、正丙醇和异丁醇的新工艺，具体是利用萃取盐析、共沸精馏和变压精馏结合技术实现几种醇与水的分离并回收高纯度醇的工艺方法。技术背景

[0002] 多元醇水混合物也称之为杂醇油，杂醇油是发酵法生产酒精和白酒的副产物，是构成白酒的主要香味成分之一。如果杂醇油含量过高会对人体有毒害作用，如正丙醇的毒性是乙醇的8.5倍，异丁醇的毒性是乙醇的8倍。随着我国使用车用乙醇汽油工作的全面启动，乙醇需求量呈逐年递增趋势，按我国目前食用乙醇和燃料乙醇年产量400万吨计算，年副产杂醇油近1.5万吨左右。充分利用杂醇油资源，生产高附加值的产品，消除杂醇油直接排放对环境造成的污染，将为中国酒精企业创造近亿元的直接经济效益。

[0003] 在多元醇水混合物中，乙醇是一种无色透明、有特殊芳香味的液体，沸点78.32℃(101.3kPa)，能与水、乙醚、氯仿、酯、烃类衍生物等有机溶剂混溶，可用作农药、医药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涤剂等的制造原料；正丙醇是一种无色、具有芳香味的液体，沸点97.2℃(101.3kPa)，能与水、醇、醚、烃等多种有机溶剂混溶，可用作植物油类、天然橡胶和树脂类、某些合成树脂以及乙基纤维素、聚乙烯缩丁醛的溶剂；异丁醇是一种无色透明、有特殊气味的液体，沸点107.9℃(101.3kPa)，能与醇、醚等有机溶剂混溶，用作硝基纤维素的助溶剂，乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、多种油类、橡胶、天然树脂的溶剂，石油添加剂、抗氧剂、增塑剂等。乙醇与水形成共沸物(共沸温度78.17℃，乙醇质量∶水质量＝96∶4)，正丙醇与水形成共沸物(共沸温度87.7℃，正丙醇质量∶水质量＝
71.7∶28∶3)，异丁醇与水形成共沸物(共沸温度89.92℃，异丁醇质量∶水质量＝
66.8∶33.2)。而且由于乙醇和正丙醇性质相近，给分离造成难度，正丙醇与异丁醇相对挥发度过小也给分离增加了困难。

[0004] 由于杂醇油中水与醇之间形成恒沸物，所以从杂醇油中脱除水并提取高纯度醇成为工业上的一个难题。目前工业处理杂醇油的方法大致有三种：第一种，加入NaCl盐析分水，这种方法分水效果不理想，不适于处理含水量在20％左右甚至更低的体系，并且由于Cl离子的引入，对后续的设备造成一定的腐蚀；第二种，采用加盐萃取精馏处理，塔顶采出为乙醇和正丙醇的混合物，由于乙醇、正丙醇性质接近，得不到高纯度的单一醇，醇的含水量5％左右，随着正丙醇含量的上升，水含量也随之上升，没有实现醇-水、醇-醇分离的目的，而且萃取剂用量很大，为后续回收萃取剂造成了困难；第三种，采用单纯的共沸精馏处理，共沸剂为苯，苯的毒性很大，会造成环境污染，同时这种工艺共沸剂用量大、能耗高、回收费用高、醇与醇之间存在分离不彻底等问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种从多元醇-水混合物中回收乙醇、正丙醇和异丁醇的新工艺，采用盐析萃取结合共沸精馏、变压精馏的方法，有效的将醇-水分离，并得到高浓度的单一醇产品。所选用的共沸剂为环己烷，毒性低，共沸带水效果好，降低了回收醇所带来的能耗，同时得到的单一醇产品纯度高，特别适用于含水量高的醇水分离体系，改善醇与醇分离不彻底的问题，具有显著的实用性和经济性。

[0006] 本发明的技术方案为：

[0007] 一种从多元醇-水混合物中回收乙醇、正丙醇和异丁醇的工艺，包括的步骤如下：

[0008] 1)醇水混合物原料F从萃取塔103中部进料，萃取剂S1从萃取塔103底部注入，盐析剂S2从萃取塔103顶部注入。

[0009] 2)经过萃取塔103盐析萃取，富含水的萃余相R从萃取塔103塔釜采出进入蒸发罐102，蒸发罐102顶部采出的醇水混合物进入提浓塔101提浓再与原料F一起进入萃取塔103。蒸发罐102底部得到与初始加入的盐析剂S2质量浓度相同的溶液注入萃取塔103顶部循环利用。

[0010] 3)经过萃取塔103盐析萃取，富含混合醇和萃取剂的萃取相E从萃取塔103塔顶采出进入共沸精馏塔104，萃取剂S1在共沸塔104中又起到共沸剂的作用，在共沸塔104塔顶采出物进入第一分相罐105，油相一部分H回流，另一部分HS返回到萃取剂S1中进入萃取塔103，水相采出进入乙醇精制塔107。共沸塔104塔釜采出物进入正丙醇、异丁醇分离塔106。

[0011] 4)在乙醇精制塔107塔釜可得到乙醇，塔顶采出物进入第二分相罐108，油相回流，水相进入蒸发罐102循环利用。

[0012] 5)正丙醇、异丁醇分离塔106采用减压精馏，塔顶采出可得到正丙醇，塔釜采出可得到异丁醇。

[0013] 所述的醇水混合物原料F的组成为水∶乙醇∶正丙醇∶异丁醇＝20％～24％∶38％～40％∶26％～30％∶10％(质量百分数)；

[0014] 所述的提浓塔101塔板数40，进料位置20～23，塔顶采出位置2～4，塔釜采出位置37～39，塔顶温度85～90℃，塔釜温度100～105℃，回流比2～3，操作压力为101.3kPa；

[0015] 所述的蒸发罐102温度90℃～100℃，操作压力为101.3kPa；

[0016] 所述的萃取塔103塔板数40，原料进料位置20～23，萃取剂进料位置36～38，盐析剂进料位置2～4，萃取相采出位置6～8，萃余相采出位置39～40，操作温度20～30℃，操作压力为101.3kPa；

[0017] 所述的共沸塔104塔板数40，进料位置20～23，油相回流位置4～6，塔顶采出位置2～4，塔釜采出位置37～39，塔顶温度60～65℃，塔釜温度95～100℃，回流比2～3，操作压力为101.3kPa；

[0018] 所述的正丙醇、异丁醇分离塔106塔板数40，进料位置20～23，塔顶采出位置2～4，塔釜采出位置37～39，回流比2～3，操作压力10～40kPa；

[0019] 所述的乙醇精制塔107塔板数40，进料位置20～23，塔顶采出位置2～4，塔釜采出位置37～39，塔顶温度60～65℃，塔釜温度80～90℃，回流比2～3，操作压力为101.3kPa；

[0020] 所述的萃取剂S1为环己烷，温度20～30℃，萃取剂S1/原料F的两相流体积比为1.1～3；

[0021] 所述的盐析剂S2是醋酸钾水溶液，温度20～30℃，其溶液质量浓度为50％～70％，盐析剂S2/原料F的两相质量比＝1～3.3。

[0022] 本发明采用一种从多元醇-水混合物中回收乙醇、正丙醇和异丁醇的新工艺，使得含水的质量百分数≤0.3％、乙醇的质量百分数≥95％、正丙醇的质量百分数≥99％、异丁醇质量百分数≥97％。经过萃取塔103盐析萃取，使得水与混合醇分离系数提高，萃取相E中的含水量大为降低，使后续的共沸精馏能耗大幅度的降低；萃取剂S1在共沸精馏过程中又起到共沸剂的作用，萃取剂S1、水、乙醇三元共沸进入乙醇精制塔107精制乙醇，可以克服乙醇与正丙醇不易分离的缺点。萃余相R经过蒸发处理，得到与初始加入的盐析剂S2质量浓度相同溶液进入萃取塔103循环利用。在正丙醇、异丁醇分离塔106中采用减压精馏，提高正丙醇与异丁醇的相对挥发度，提高产品纯度。

[0023] 该工艺具有低能耗、低污染、高回收率、高产品纯度等特点，具有广阔的应用前景，特别适合于含水量高的混合醇与水分离体系。将含水(质量百分数)20～30％的醇-水混合物经本发明处理使得含水量(质量百分数)降低至1～2％，再经共沸精馏处理，回收的高纯度醇中水含量(质量百分数)最低可降至0.1％，相比于直接使用共沸精馏处理高含水量醇水混合物，本发明为化工过程的多元醇回收阶段节省了能耗，同时回收到高纯度醇产品。

附图说明

[0024] 图1是本发明一种从多元醇-水混合物中回收乙醇、正丙醇和异丁醇的工艺的流程图。

具体实施方式

[0025] 本发明参照附图详细说明如下，但仅作说明而不是限制本发明。

[0026] 图1中，101-提浓塔，102-蒸发罐，103-萃取塔，104-共沸塔，105-第一分相罐，106-正丙醇、异丁醇分离塔，107-乙醇精制塔，108-第二分相罐，F-原料，S1-萃取剂，S2-盐析剂，E-富含混合醇和萃取剂的萃取相，R-富含水的萃余相，H-共沸塔塔顶油相回流至共沸塔的部分，HS-共沸塔塔顶油相返回至萃取剂中的部分

[0027] 本发明提供的一种从多元醇-水混合物中回收乙醇、正丙醇和异丁醇的新工艺包括的步骤详细描述如下：

[0028] 1)萃取塔103塔板数为40，操作压力为101.3kPa，操作温度20～30℃。醇水混合物原料F从萃取塔103的第20～23块板进料，原料液F温度20～30℃。萃取剂S1为环己烷，温度20～30℃，萃取剂S1从萃取塔103的第36～38块板进入；盐析剂S2为醋酸钾水溶液，温度20～30℃，盐析剂S2从萃取塔103的第2～4块板进入。萃取剂S1与原料F体积比＝1.1～3，盐析剂S2与原料F质量比＝1～3.3，盐析剂S2质量百分数为50～70％。

[0029] 2)经过萃取塔103盐析萃取，富含水的萃余相R中环己烷的质量百分数≤0.6％，萃余相R从萃取塔103的第39～40块板采出进入蒸发罐102，蒸发罐102温度90～100℃；提浓塔101塔板数为40，操作压力为101.3kPa，塔顶温度85～90℃，塔釜温度100～
105℃，回流比2～3。蒸发罐102顶部采出的醇水混合物进入提浓塔101第20～23块板，提浓塔101从第2～4块板连续采出与原料F一起进入萃取塔103的第20～23块板；提浓塔101第37～39块板采出的废水中醇的质量百分数≤0.03％，已达到排放标准。蒸发罐102底部得到与初始加入的盐析剂S2质量浓度(质量浓度50～70％)相同的溶液注入萃取塔103的第2～4块板循环利用。

[0030] 3)经过萃取塔103盐析萃取，富含混合醇和萃取剂的萃取相E含水量(质量百分数)为1.1～2％。共沸塔104塔板数为40，回流比2～3，操作压力为101.3kPa，塔顶温度60～65℃，塔釜温度95～100℃。萃取相E从萃取塔103的第6～8块板采出进入共沸塔104的第20～23块板，共沸塔104第2～4块板采出物进入第一分相罐105，油相一部分H回流至共沸塔104第4～6块板，另一部分HS返回到萃取剂S1进入萃取塔103的第36～38块板，H∶HS(体积比)为2∶1；水相进入乙醇精制塔107的第20～23块板；共沸塔104第37～39块板采出进入正丙醇、异丁醇分离塔106的第20～23块板。

[0031] 4)乙醇精制塔107塔板数为40，回流比2～3，操作压力为101.3kPa，塔顶温度60～65℃，塔釜温度80～90℃。乙醇精制塔107第2～4块板采出物进入第二分相罐108分相后油相回流至乙醇精制塔107的第4～6块板，水相进入蒸发罐102循环使用。乙醇精制塔107第37～39块板采出可得到质量百分数为95％以上乙醇。

[0032] 5)正丙醇、异丁醇分离塔106塔板数为40，操作压力为10～40kPa，回流比2～3，正丙醇、异丁醇分离塔106从第2～4块板采出可得质量百分数为99％以上正丙醇，正丙醇、异丁醇分离塔106第37～39块板采出可得质量百分数为97％以上异丁醇。

[0033] 应用实例1：

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]

[0040]

[0041] 提浓塔101、萃取塔103、共沸塔104、正丙醇异丁醇分离塔106、乙醇精制塔107均采用内径为30mm的θ环填料柱，填料尺寸为φ3mm×3mm，塔高1500mm(填料经过标定已折合成塔板数)。原料F进料量800g/h，原料F组成水∶乙醇∶正丙醇∶异丁醇＝20％∶40％∶30％∶10％(质量百分数)，原料F进入萃取塔103的温度为20℃，萃取剂S1为环己烷，盐析剂S2为质量百分数50％的醋酸钾水溶液，萃取剂S1与原料F体积比＝1.2∶1，盐析剂S2与原料F质量比＝1.8∶1，萃取剂S1与盐析剂S2进入萃取塔
103温度为20℃。经过萃取塔103萃取盐析后，从萃取塔103采出的萃余相R组成为水∶乙醇∶正丙醇∶异丁醇∶环己烷＝83.8％∶11.3％∶4.3％∶0.06％∶0.54％(质量百分数)；从萃取塔103采出的萃取相E组成为水∶乙醇∶正丙醇∶异丁醇∶环己烷＝
2％∶22％∶22％∶3％∶51％(质量百分数)。

[0042] 萃取相E进入共沸塔104，共沸塔104塔顶采出物经第一分相罐105分相，水相进入乙醇精制塔107，乙醇精制塔107塔釜可采出质量百分数为95.5％乙醇。共沸塔104塔釜采出物进入正丙醇、异丁醇分离塔106，正丙醇、异丁醇分离塔106塔顶采出质量百分数为99.9％正丙醇，含水质量百分数为0.10％；塔釜采出质量百分数为97.4％异丁醇，含水质量百分数为0.1％。

[0043] 以上流股浓度均为气相色谱分析结果。

[0044] 经萃取塔103萃取盐析后，使得醇水混合物的含水量(质量百分数)由20％降到2％，同时萃取剂也可作为共沸剂用于共沸除水并结合精制多元醇处理，可使乙醇浓度到达质量百分数为95.5％，正丙醇质量百分数为99.9％，异丁醇质量百分数为97.4％，含水量(质量百分数)小于0.2％，本工艺相比于直接使用共沸精馏(使用高毒性溶剂苯作为共沸剂)处理高含水量醇水混合物的工艺节约能耗20％。

[0045] 应用实例2：

[0046]

[0047]

[0048] 提浓塔101、萃取塔103、共沸塔104、正丙醇异丁醇分离塔106、乙醇精制塔107均采用内径为30mm的θ环填料柱，填料尺寸为φ3mm×3mm，塔高1500mm(填料经过标定已折合成塔板数)。原料F进料量800g/h，原料F组成水∶乙醇∶正丙醇∶异丁醇＝22％∶38％∶30％∶10％(质量百分数)，原料F进入萃取塔103的温度为25℃，萃取剂S1为环己烷，盐析剂S2质量分数为60％的碳酸钾水溶液，萃取剂S1与原料F体积比＝2∶1，盐析剂S2与原料F质量比＝1.3∶1，萃取剂S1与盐析剂S2进塔温度为25℃。经过萃取塔103萃取盐析后，从萃取塔103采出的萃余相R组成为水∶乙醇∶正丙醇∶异丁醇∶环己烷＝79.3％∶15.1％∶4.7％∶0.7％∶0.2％(质量百分数)；从萃取塔103采出的萃取相E组成为水∶乙醇∶正丙醇∶异丁醇∶环己烷＝1.3％∶15％∶12％∶3％∶68.7％(质量百分数)。

[0049] 萃取相E进入共沸塔104，共沸塔104塔顶采出物经第一分相罐105分相，水相进入乙醇精制塔107，乙醇精制塔107塔釜采出质量百分数为95.2％的乙醇。共沸塔104塔釜采出物进入正丙醇、异丁醇分离塔106，正丙醇、异丁醇分离塔106塔顶采出质量百分数为99.85％的正丙醇，含水(质量百分数)0.15％；塔釜采出质量百分数为97.1％的异丁醇，含水(质量百分数)0.22％。

[0050] 以上流股浓度均为气相色谱分析结果。

[0051] 经萃取塔103萃取盐析后，使得醇水混合物的含水量(质量百分数)由22％降到1.3％，同时萃取剂也可作为共沸剂用于共沸除水并结合精制多元醇处理，可使乙醇浓度到达(质量百分数)95.2％，正丙醇(质量百分数)99.85％，异丁醇(质量百分数)97.1％，含水量(质量百分数)小于0.25％，本工艺相比于直接使用共沸精馏(使用高毒性溶剂苯作为共沸剂)处理高含水量醇水混合物的工艺节约能耗22％。

[0052] 应用实例3：

[0053]

[0054]

[0055] 提浓塔101、萃取塔103、共沸塔104、正丙醇异丁醇分离塔106、乙醇精制塔107均采用内径为30mm的θ环填料柱，填料尺寸为φ3mm×3mm，塔高1500mm(填料经过标定己折合成塔板数)。原料F进料量800g/h，原料F组成水∶乙醇∶正丙醇∶异丁醇＝24％∶40％∶26％∶10％(质量百分数)，原料F进入萃取塔103的温度为20℃，萃取剂S1为正己烷，盐析剂S2为质量分数70％的醋酸钾水溶液，萃取剂S1与原料F体积比＝1.5∶1，盐析剂S2与原料F质量比＝1.5∶1，萃取剂S1与盐析剂S2进塔温度为20℃。经过萃取塔103萃取盐析后，从萃取塔103采出的萃余相R组成为水∶乙醇∶正丙醇∶异丁醇∶正己烷＝78.1％∶13.8％∶4.9％∶0.7％∶2.5％(质量百分数)；从萃取塔103采出的萃取相E组成为水∶乙醇∶正丙醇∶异丁醇∶正己烷＝1.5％∶18％∶16％∶4.5％∶60％(质量百分数)。

[0056] 萃取相E进入共沸塔104，共沸塔104塔顶采出物经第一分相罐105分相，水相进入乙醇精制塔107，乙醇精制塔107塔釜采出95.6％(质量百分数)乙醇。共沸塔104塔釜采出物进入正丙醇、异丁醇分离塔106，正丙醇、异丁醇分离塔106塔顶采出99.8％(质量百分数)正丙醇，含水0.20％(质量百分数)；塔釜采出97.3％(质量百分数)异丁醇，含水0.25％(质量百分数)。

[0057] 以上流股浓度均为气相色谱分析结果。

[0058] 经萃取塔103萃取盐析后，使得醇水混合物的含水量由24％降到1.5％，同时萃取剂也可作为共沸剂用于共沸除水并结合精制多元醇处理，可使乙醇浓度到达95.6％(质量百分数)，正丙醇99.8％(质量百分数)，异丁醇(质量百分数)97.3％，含水量小于0.3％(质量百分数)，本工艺相比于直接使用共沸精馏(使用高毒性溶剂苯作为共沸剂)处理高含水量醇水混合物的工艺节约能耗21％。

[0059] 本发明未述事宜为公知技术。