肉桂酸苄酯的制备方法

摘要

本发明提供了一种肉桂酸苄酯的制备方法，以二甲亚砜为溶剂、NaOH-K2CO3混合水溶液为催化剂、四丁基溴化铵为相转移催化剂与乙酸苄酯混合，再边搅拌边缓慢滴加苯甲醛，使温度保持在5℃以下；滴毕，保持在25℃～30℃反应3～5h后，缓慢滴加质量百分比为10％的硫酸，使反应液pH调控在6.8～7.2之间；将上述溶液过滤，滤液经减压回收溶剂和过量的苯甲醛，所得固体经水洗、干燥得粗品，再用无水乙醇重结晶，得肉桂酸苄酯。本发明方法经一步反应制得肉桂酸苄酯，产率高。本发明方法简单，原料成本低廉，操作方便，且收率高，对环境无污染，是一种绿色的合成方法。

权利要求

1.一种肉桂酸苄酯的制备方法，包括以下步骤：

1）以二甲亚砜为溶剂、NaOH-K2CO3混合水溶液为催化剂、四丁基溴化铵为相转移催化剂与乙酸苄酯混合，再边搅拌边缓慢滴加苯甲醛，使温度保持在5℃以下，所述苯甲醛与乙酸苄酯的摩尔比为1.15～1.5：1，所述催化剂NaOH-K2CO3混合水溶液中，NaOH的质量百分比为5%，K2CO3的质量百分比为15%；

2）滴毕，保持在25℃～30℃反应3～5h后，缓慢滴加质量百分比为10%的硫酸，使反应液pH调控在6.8～7.2之间；

3）将上述溶液过滤，滤液经减压回收溶剂和过量的苯甲醛，所得固体经水洗、干燥得粗品，再用无水乙醇重结晶，得肉桂酸苄酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二甲亚砜的用量为反应物总质量的

10～65%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂NaOH-K2CO3混合水溶液的用量为反应物总质量的15～75%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述相转移催化剂四丁基溴化铵的用量为反应物总质量的1.5～12.5%。

说明书

肉桂酸苄酯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机合成中间体的制备方法，具体是指一种肉桂酸苄酯的制备方法。

背景技术

[0002] 肉桂酸苄酯，又称为β-苯基丙烯酸苄酯。肉桂酸苄酯天然存在于秘鲁香酯和吐鲁香酯以及安息香、苏合香油中，也是香酯的主要成分。肉桂酸苄酯主要用在配制香精中作为定香剂，如在东方型香精龙涎香中作为定香剂，也作皂用、化妆品及食用果香型香精的调香原料。

[0003] 合成肉桂酸苄酯的方法很多，目前常用的合成方法有：

[0004] 1、以肉桂酸钠(钾)与氯化苄为原料，三乙胺、乙二胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺为催化剂发生取代反应制得，由于有机胺类催化剂成本高，毒性大，环境污染严重，且催化剂用量大，反应时间长，经济效益较差；

[0005] 2、以肉桂酸和苄醇为原料，浓硫酸为催化剂发生酯化反应制得，由于浓硫酸选择性差，同时有酯化、氧化、脱水等副反应发生，收率低，同时给产品的精制和原料的回收带来很大困难，而且严重腐蚀设备；以固载杂多酸盐、无机酸盐或路易斯酸代替浓硫酸，虽然生产工艺有一定改善，但仍存在催化剂制备复杂，反应时间长，成本高等不足；

[0006] 3、以乙酸苄酯和苯甲醛为原料，经缩合反应而得，但是传统的Claisen-Schmidt缩合反应条件是以无水乙醇为溶剂，10％NaOH为催化剂，无相转移催化剂，按此方法来合成肉桂酸苄酯，反应时间长，副产物多，通常产率为60％左右；

[0007] 4、先用苯甲醛与醋酐或丙二酸反应制得肉桂酸，再与苄醇或氯化苄酯化反应得到肉桂酸苄酯的两步合成法，此工艺操作步骤多，生产条件差，产品收率低，成本高且污染严重，不符合绿色生产要求；

[0008] 5、在上述反应中，以相转移催化剂或固体酸为催化剂的同时，再引入微波辐射技术，使反应时间缩短，收率有所改善，但是由于微波技术应用于有机合成尚处于试验阶段，生产技术工业化还不成熟，且设备昂贵，还有待于进一步研究和探索。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种成本低、反应条件温和、操作简便的肉桂酸苄酯的方法。

[0010] 为实现上述发明目的，本发明所提供肉桂酸苄酯的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 1)以二甲亚砜为溶剂、NaOH-K2CO3混合水溶液为催化剂、四丁基溴化铵为相转移催化剂与乙酸苄酯混合，再边搅拌边缓慢滴加苯甲醛，使温度保持在5℃以下；

[0012] 2)滴毕，保持在25℃～30℃反应3～5h后，缓慢滴加质量百分比为10％的硫酸，使反应液pH调控在6.8～7.2之间；

[0013] 3)将上述溶液过滤，滤液经减压回收溶剂和过量的苯甲醛，所得固体经水洗、干燥得粗品，再用无水乙醇重结晶，得肉桂酸苄酯。

[0014] 本发明中，所述苯甲醛与乙酸苄酯的摩尔比为1.15～1.5∶1。

[0015] 本发明中，所述二甲亚砜(DMSO)的用量为反应物总质量的10～65％。

[0016] 本发明中，所述催化剂NaOH-K2CO3混合水溶液中，NaOH的质量百分比为5％，K2CO3的质量百分比为15％。

[0017] 本发明中，所述催化剂NaOH-K2CO3混合水溶液的用量为反应物总质量的15～75％。

[0018] 本发明中，所述相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)的用量为反应物总质量的1.5～12.5％。

[0019] 本发明的肉桂酸苄酯合成反应式如下：

[0020]

[0021] 本发明是以苯甲醛和乙酸苄酯为原料，DMSO为溶剂、NaOH-K2CO3混合水溶液为催化剂、TBAB为相转移催化剂，经Claisen-Schmidt反应缩合而成。本发明方法经一步反应制得肉桂酸苄酯，产率在80％(以乙酸苄酯计)左右。

[0022] 本发明的有益效果：本发明相对现有技术具有以下优点：

[0023] 1、本发明采用的DMSO是一种强极性的非质子型溶剂，它既能溶解反应物，又与OH-没有氢键的作用，更有利于OH-的暴露，对反应的促进作用更强；而且，极性较强的DMSO还能与质子型溶剂水络合，削弱其对OH-的钝化作用；相比于无水乙醇作溶剂，产率大大增加。

[0024] 2、在反应中NaOH的浓度过大，产生副产物增多，如果过低，反应又难以进行，本发明采用5％NaOH-15％K2CO3混合水溶液为催化剂，既保证了碱性要求，又减少了副产物；相转移催化剂TBAB的加入，促使催化剂进入有机相充分发挥催化作用，大大加快了反应速度，提高产品收率。

[0025] 3、苯甲醛适当过量有利于反应产率的提高，而乙酸苄酯过量产率反而下降；因为过量的乙酸苄酯在强碱作用下易进行Claisen酯缩合反应，产生大量的副产物，使产品收率降低，所以，本发明采用了的苯甲醛稍过量加料法。

[0026] 4、该发明方法的总体优势在于其工业化应用价值，原料成本低廉，催化剂活性高，反应条件温和，易操作，产品质量稳定可靠，生产的肉桂酸苄酯收率高，对环境无污染，是一种绿色的合成方法。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施例进一步阐述本发明。以下实施例仅是用于对本发明的进一步具体描述，而不是用于对本发明要求保护范围的限定。

[0028] 实施例1

[0029] 在三颈瓶中，加入1.4g的DMSO，2.0g的5％NaOH-15％K2CO3混合水溶液，0.2g的TBAB和7.5g(0.05mol)的乙酸苄酯。在冰水浴下边搅拌边缓慢滴加6.1g(0.0575mol)的苯甲醛，使温度保持在5℃以下。滴毕，保持在25℃～30℃反应3h后，缓慢滴加质量百分比为10％硫酸，使反应液pH调控在6.8～7.2之间。过滤，滤液经减压回收DMSO和过量的苯甲醛，所得固体经水洗、干燥得粗品，再用无水乙醇重结晶，得肉桂酸苄酯成品9.3g，熔点34.7℃，纯度为98.4％，收率为76.8％(以乙酸苄酯计)。

[0030] 实施例2

[0031] 在三颈瓶中，加入4.7g的DMSO，5.8g的5％NaOH-15％K2CO3混合水溶液，0.8g的TBAB和15.0g(0.1mol)的乙酸苄酯。在冰水浴下边搅拌边缓慢滴加12.7g(0.12mol)的苯甲醛，使温度保持在5℃以下。滴毕，保持在25℃～30℃反应3.5h后，缓慢滴加质量百分比为10％硫酸，使反应液pH调控在6.8～7.2之间。过滤，滤液经减压回收DMSO和过量的苯甲醛，所得固体经水洗、干燥得粗品，再用无水乙醇重结晶，得肉桂酸苄酯成品20.2g，熔点34.8℃纯度为98.8％，收率为83.8％(以乙酸苄酯计)。

[0032] 实施例3

[0033] 在三颈瓶中，加入11.3g的DMSO，14.2g的5％NaOH-15％K2CO3混合水溶液，2.1g的TBAB和22.5g(0.15mol)的乙酸苄酯。在冰水浴下边搅拌边缓慢滴加20.7g(0.195mol)的苯甲醛，使温度保持在5℃以下。滴毕，保持在25℃～30℃反应4h后，缓慢滴加质量百分比为10％硫酸，使反应液pH调控在6.8～7.2之间。过滤，滤液经减压回收DMSO和过量的苯甲醛，所得固体经水洗、干燥得粗品，再用无水乙醇重结晶，得肉桂酸苄酯成品30.8g，熔点35.0℃，纯度为99.5％，收率为85.7％(以乙酸苄酯计)。

[0034] 实施例4

[0035] 在三颈瓶中，加入23.4g的DMSO，29.3g的5％NaOH-15％K2CO3混合水溶液，4.7g的TBAB和30.0g(0.2mol)的乙酸苄酯。在冰水浴下边搅拌边缓慢滴加29.7g(0.28mol)苯甲醛，使温度保持在5℃以下。滴毕，保持在25℃～30℃反应4.5h后，缓慢滴加质量百分比为10％硫酸，使反应液pH调控在6.8～7.2之间。过滤，滤液经减压回收DMSO和过量的苯甲醛，所得固体经水洗、干燥得粗品，再用无水乙醇重结晶，得肉桂酸苄酯成品40.1g，熔点34.9℃，纯度为99.1％，收率为83.4％(以乙酸苄酯计)。

[0036] 实施例5

[0037] 在三颈瓶中，加入50.2g的DMSO，58.0g的5％NaOH-15％K2CO3混合水溶液，9.7g的TBAB和37.5g(0.25mol)的乙酸苄酯。在冰水浴下边搅拌边缓慢滴加39.8g(0.375mol)苯甲醛，使温度保持在5℃以下。滴毕，保持在25℃～30℃反应5h后，缓慢滴加质量百分比为10％硫酸，使反应液pH调控在6.8～7.2之间。过滤，滤液经减压回收DMSO和过量的苯甲醛，所得固体经水洗、干燥得粗品，再用无水乙醇重结晶，得肉桂酸苄酯成品48.4g，熔点34.8℃，纯度为98.6％，收率为80.1％(以乙酸苄酯计)。

[0038] 实施例6

[0039] 在三颈瓶中，加入22.7g的DMSO，28.4g的5％NaOH-15％K2CO3混合水溶液，4.3g的TBAB和45.1g(0.3mol)的乙酸苄酯。在冰水浴下边搅拌边缓慢滴加41.4g(0.39mol)的苯甲醛，使温度保持在5℃以下。滴毕，保持在25℃～30℃反应4h后，缓慢滴加质量百分比为10％硫酸，使反应液pH调控在6.8～7.2之间。过滤，滤液经减压回收DMSO和过量的苯