一种季铵化或季鏻化改性的氯化天然橡胶的制备方法

摘要

本发明公开了一种季铵化或季鏻化改性的氯化天然橡胶的制备方法。本发明所述方法是采用有机溶剂溶解氯化天然橡胶，然后加入有机胺化合物或有机膦化合物反应，经过提纯、抽滤、干燥等步骤，得到季铵化或季鏻化改性的氯化天然橡胶。采用本发明方法制备得到的季铵化或季鏻化改性的氯化天然橡胶，具有高效、低度、广谱抗菌的作用，可以应用于制备抗菌橡胶或塑料制品，还可以应用于水污染微生物处理、农业或肿瘤靶向医药等领域，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种季铵化或季鏻化改性的氯化天然橡胶的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：（1）用有机溶剂溶解氯化天然橡胶；

（2）加入有机胺化合物或有机膦化合物进行反应，所述氯化天然橡胶与有机胺化合物或有机膦化合物的质量比为1:1～2:1；

（3）反应6～24小时后，冷却至室温，根据产物量，加入10倍体积的蒸馏水；

（4）将析出物抽滤、干燥，得到季铵化或季鏻化改性的氯化天然橡胶；

步骤（1）中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃、苯或环己酮；

步骤（2）中所述有机胺化合物为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三戊胺、三异戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三异辛胺或三壬胺；

步骤（2）中所述有机膦化合物为三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三正丁基膦或三苯基膦。

2.根据权利要求1所述的季铵化或季鏻化改性的氯化天然橡胶的制备方法，其特征在于步骤（1）中，溶解后的氯化天然橡胶的温度为室温至130℃之间。

3.根据权利要求1所述的季铵化或季鏻化改性的氯化天然橡胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中，加入有机胺化合物或有机膦化合物的方式为滴加，滴加的速率为10滴/min～60滴/min。

说明书

一种季铵化或季鏻化改性的氯化天然橡胶的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种季铵化或季鏻化改性的氯化天然橡胶的制备方法。

背景技术

[0002] 细菌、病毒等致病性微生物是威胁人类健康的杀手。各种橡胶、塑料制品，尤其是医用制品，容易受致病性微生物污染，对人们的卫生安全造成极大威胁。据报道，世界上每年因细菌感染死亡的人数逾千万。因此，制备具有广谱的抗致病性微生物的医疗或日常生活用橡胶、塑料制品，对降低临床医疗器械的交叉感染，提高治愈率，降低病死率，保障人们身体健康具有十分重要的意义。

[0003] 目前采用的含银无机抗菌剂具有耐久性及安全性好、耐热性好、抗菌范围广、有效期长等特点，但其制品颜色会发生改变，制品价格较高。而采用有机小分子季铵盐、季鏻盐等合成抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌范围广、防霉效果优良等特性，但同时具有毒性较大、耐热性较差、药效持续时间短等缺点。因此制备高效、低毒、安全、稳定、广谱的抗菌剂并将其应用于制备抗菌橡胶、塑料等制品是目前抗菌市场的紧迫需要。

[0004] 为了解决这些问题，科研工作者尝试将具有抗菌作用的铵、鏻基团引入到大分子上，这样不仅加强了抗菌基团的作用力和选择性，延长了抗菌剂的作用时效，而且毒性小，可减少对环境的污染。因此，季铵、季鏻类高分子抗菌剂以其自身优势将在橡胶、塑料制品、水污染处理、农业、生物医药等领域发挥巨大的作用。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于根据目前对抗菌橡胶、塑料等制品的需要，将有机胺化合物或有机膦化合物接枝于氯化天然橡胶，进行季铵化或季鏻化改性，获得季铵化或季鏻化改性高分子物，并将其应用于抗菌领域。

[0006] 本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

[0007] 一种季铵化或季鏻化改性的氯化天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：

[0008] （1）用有机溶剂溶解氯化天然橡胶；

[0009] （2）加入有机胺化合物或有机膦化合物进行反应，所述天然橡胶与有机胺化合物或有机膦化合物的质量比为1:1~2:1；

[0010] （3）反应6~24小时后，冷却至室温，根据产物量，加入10倍体积的蒸馏水；

[0011] （4）将析出物抽滤、干燥，得到季铵化或季鏻化改性的氯化天然橡胶。

[0012] 作为一种优选方案，上述方法中，步骤（1）中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苯或环己酮；溶解后的氯化天然橡胶的温度为室温至130℃之间。

[0013] 作为一种优选方案，上述方法中，步骤（2）中所述有机胺化合物为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三戊胺、三异戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三异辛胺或三壬胺；所述有机膦化合物为三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三正丁基膦或三苯基膦；加入有机胺化合物或有机膦化合物的方式为滴加，滴加的速率为10滴/min~60滴/min。

[0014] 将上述步骤所得产物进行过红外光谱，核磁共振波谱、等离子发射光谱、热分析分析确认，并进行抗大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等微生物实验，证明具有良好效果，可应用于制备抗菌橡胶、塑料制品、水污染微生物处理、农业及肿瘤靶向医药等领域。

[0015] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0016] （1）季铵盐类抗菌剂的发展，可以看出，第一代季铵盐类抗菌剂为单链季铵盐，第二代为单链季铵盐的衍生物，第三代为双链季铵盐，第四代为单双链季铵盐的联合使用。由于微生物对季铵盐抗菌剂易产生耐药性，在一些医院苯扎溴铵消毒液中，也有大量细菌存在。本发明将氯化天然橡胶季铵化或季鏻化改性制取新型高分子季鏻盐抗菌剂，对革兰氏阴阳性菌有明显的抗菌效果，克服了季铵盐类抗菌剂所带来的细菌耐受性，达到高效，环保的效果。

[0017] （2）本发明将氯化天然橡胶季铵化或季鏻化改性制取新型高分子季鏻盐抗菌剂，克服了合成有机小分子抗菌剂毒性较大、耐热性较差、药效持续时间短等缺点，加强了抗菌基团的作用力和选择性，延长了抗菌剂的作用时效，而且毒性小，可减少对环境的污染。

[0018] （3）市售的季鏻盐约需10-20元/g，通过成本计算，该法合成的季鏻盐仅需0.5-1元/g，符合工业生产效益，符合商业生产。

附图说明

[0019] 图1为氯化橡胶接枝三正丁胺产物红外谱图；

[0020] 图2为氯化橡胶接枝三苯基膦产物红外谱图；

[0021] 图3为氯化橡胶接枝三丁基膦产物红外谱图；

[0022] 图4为氯化橡胶季铵化及季鏻化产物核磁1H谱图；其中，1为反应物氯化橡胶的1 1 1
H谱图，2为三正丁胺接枝氯化橡胶产物 H谱图，3为三苯基膦接枝氯化橡胶产物 H谱图，
1
4为三丁基膦接枝氯化橡胶 H谱图；

[0023] 图5为氯化橡胶接枝三苯基膦产物核磁1P谱；

[0024] 图6为氯化橡胶接枝三丁基膦产物核磁1P谱；

[0025] 图7为氯化三正丁铵橡胶TG/DTG图；

[0026] 图8为氯化三苯基鏻橡胶TG/DTG图；

[0027] 图9为氯化三丁基鏻橡胶TG/DTG图；

[0028] 图10为抗菌性能测试-烧瓶振荡法-大肠杆菌；

[0029] 图11为抗菌性能测试-烧瓶振荡法-金黄色葡萄球菌。

具体实施方式

[0030] 以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

[0031] 实施例1

[0032] 1.氯化橡胶的季铵化改性的制备方法包括以下步骤：

[0033] （1）用100mlDMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶解基体材料氯化橡胶（CNR）5g并将其倒入烧瓶中进行搅拌充分溶解，搅拌速率设定为300r/min。按氯化橡胶与有机胺化合物的质量比为1:1量取三正丁胺用20ml的DMF稀释，置入恒压滴液漏斗中备用。

[0034] （2）将反应体系保持80℃。

[0035] （3）反应体系达到设定温度时，按10滴/min滴加三正丁胺稀释液。

[0036] （4）滴加结束后，充氮气以排尽空气，在搅拌下继续充入氮气保持反应体系的隔氧氛围，回流反应12小时后结束反应。

[0037] （5）反应结束后，按反应产液与蒸馏水的体积比为1:10的比例将产液倒入蒸馏水中，产物析出，进行抽滤，最后于低于50℃下干燥，称量。

[0038] 2. 氯化橡胶的季鏻化改性的制备方法包括以下步骤：

[0039] （1）用100ml的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶解基体材料氯化橡胶（CNR）并将其倒入烧瓶中进行搅拌充分溶解，搅拌速率设定为300r/min。按氯化橡胶与有机膦化合物的质量比为1:1量取三丁基膦或三苯基膦用20ml的DMF稀释，置入恒压滴液漏斗中备用。

[0040] （2）将反应体系保持80℃。

[0041] （3）反应体系达到设定温度时，按10滴/min滴加有机膦化合物稀释液。

[0042] （4）滴加结束后，充氮气以排尽空气，在搅拌下继续充入氮气保持反应体系的隔氧氛围，回流反应12小时后结束反应。

[0043] （5）反应结束后，按反应产液与蒸馏水的体积比为1:10的比例将产液倒入蒸馏水中，滤去多余的反应物三苯基膦等杂质。

[0044] （6）将（5）中的稀释产液与石油醚按体积比1:1混合，萃取3次，舍去上层水相。

[0045] （7）取（6）中的油相，按油相与丙酮的体积为3:1混合旋转蒸发，蒸除多余的溶剂DMF，浓缩至不再有DMF蒸出结束旋蒸。

[0046] （8）将（7）中的浓缩液置入真空干燥箱中干燥。

[0047] （9）将（8）中的所得固体产物进行研磨，得粉末状产物，称量备用。

[0048] 实验结果如图1~9及表1~2所示。

[0049] 由图1可以看出，2961 cm-1/2935 cm-1/2873cm-1为-CH2-CH3不对称和对称伸缩振动吸收带，说明三正丁胺接枝氯化橡胶成功。

[0050] 由图2可以看出，997 cm-1/1119 cm-1为P-Ph键弯曲振动，1484 cm-1为P-Ph伸缩-1振动，1438 cm 为P-CH2伸缩振动，说明氯化橡胶成功接枝三苯基膦。

[0051] 由图3可以看出，2960 cm-1/2931 cm-1/2869 cm-1/2784 cm-1为-CH2-CH3不对称/-1 -1 -1 -1对称伸缩振动吸收带，1465 cm C-P伸缩振动，1230 cm /1142 cm /1020 cm 为C-P弯曲振动，说明氯化橡胶成功接枝三丁基膦。

[0052] 由图4中看出，7.41~7.69ppm为苯环上氢的化学位移，结合红外谱图说明三正丁胺接枝氯化橡胶成功。2和4的谱图中，0.92~0.97ppm为-CH3上的氢，结合两者红外谱图，说明接枝成功。3和4的谱图中，4.56ppm，2.65ppm，2.77ppm为与P相接的C上的氢化学位移，进一步说明三苯基膦及三丁基膦接枝成功。

[0053] 由图5可以看出，P的化学位移由反应物三苯基膦的-5.34ppm变成产物的29.60ppm，与文献记载一致，进一步说明氯化橡胶接枝三苯基膦成功。

[0054] 由图5可以看出，P的主峰化学位移由反应物三丁基膦的-30.98ppm变成产物的31.38ppm及51.55ppm，与文献记载一致，进一步说明氯化橡胶接枝三丁基膦成功。

[0055] 表1 氯化橡胶与氯化三正丁铵橡胶EA元素分析

[0056]

[0057] 由表1可以得出，氯化橡胶经过三正丁胺接枝后，其N元素的含量明显上升，且可以计算出其接枝率为16.21%。

[0058] 表2 氯化橡胶与季鏻化氯化橡胶ICP元素分析

[0059]样品名称/元素 P
氯化橡胶 -0.041mg/L
氯化三苯基鏻橡胶 5.745mg/L
氯化三丁基鏻橡胶 6.104mg/L

[0060] 由表2可以得出，氯化橡胶经过有机磷化合物接枝后，其P元素的含量明显上升，且可以计算出三苯基磷接枝氯化橡胶的接枝率为30.38%，三丁基膦接枝氯化橡胶的接枝率为24.90%。

[0061] 由图7可以看出，正交实验样品1-9，DTG曲线有2个峰，说明氯化三正丁铵热分解是分两步进行。第一步从220℃至390℃,第二步从390℃至540℃。但是具体到每个样品有偏差。

[0062] 由图8可以看出，正交实验样品1-9，DTG曲线有4个峰，100℃以下为溶剂及水的失重峰；210-308℃为氯化氢脱除与部分二氧化碳分解释放导致失重；432-546℃为CNR主链发生氧化断裂造成；需要指出的是，氯化三苯基鏻橡胶在546-800℃存在失重峰，可能是由于三苯基膦的接枝增强了主体材料的热稳定性，C-P键的断裂需要更高的能量。

[0063] 由图9可以看出，正交实验样品1-9，DTG曲线有3个峰，100℃以下为溶剂及水的失重峰；190-304℃为氯化氢脱除与部分二氧化碳分解释放导致失重；416-483℃为CNR主链发生氧化断裂造成。需要指出的是，与氯化三苯基鏻橡胶不同的是，三丁基膦接枝后的氯化橡胶主体的热稳定性降低（图1~9）。

[0064] 实施例2 大肠杆菌、金光色葡萄球菌等生物实验

[0065] 依据《消毒技术规范》中2.7.7振荡烧瓶实验进行抗菌剂的抗菌性能测试。

[0066] 烧瓶震荡法测抗菌样品对大肠杆菌的杀菌性能。由接触2min及24h后取震荡液进行平皿培养，可以直观看到氯化三丁基鏻橡胶及氯化三苯基鏻橡胶抗菌效果佳。氯化三丁基鏻橡胶接触2h后杀菌率达到100%；氯化三苯基鏻橡胶接触24h后杀菌率达94.4%。氯化三正丁铵橡胶接触24h后杀菌率达到55%，远低于季鏻盐。而氯化橡胶作为未接枝的对照组接触24h后杀菌率只达到28%，抗菌效果低于接枝后产物。氯化橡胶出现接触2min比接触1h菌落少，分析原因可能是由于氯化橡胶的性状为白色轻质粉末，可以刚开始震荡由于黏附的原因，细菌吸附于粉末表面，经过长时间震荡后介质呈现均匀状态，故出现接触2min比接触1h菌落少。

[0067] 烧瓶震荡法测抗菌样品对金黄色葡萄球菌的杀菌性能。由接触2min及24h后取震荡液进行平皿培养，可以直观看到氯化三丁基鏻橡胶及氯化三苯基鏻橡胶抗菌效果佳。氯化三丁基鏻橡胶接触2h后杀菌率达到100%；氯化三苯基鏻橡胶接触2min后杀菌率达
99.5%。氯化三正丁铵橡胶接触24h后杀菌率达到85.6%，低于季鏻盐。而氯化橡胶作为未接枝的对照组接触24h后杀菌率达到89.9%，抗菌效果低于接枝后产物。氯化橡胶出现接触
2min比接触1h菌落少，分析原因可能是由于氯化橡胶的性状为白色轻质粉末，可以刚开始震荡由于黏附的原因，细菌吸附于粉末表面，经过长时间震荡后介质呈现均匀状态，故出现接触2min比接触1h菌落少(图10~11)。