低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液的合成方法

摘要

本发明涉及一种低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液的合成方法，在惰性气体存在条件下，以20~50%重量的N-乙烯基丁内酰胺单体水溶液为原料，在聚合温度57℃-72℃条件下，搅拌反应4-6小时中分段升温并递减加入引发剂，引发剂为偶氮二异庚腈，总共加入引发剂的量为N-乙烯基丁内酰胺单体质量的0.01~2％，待体系K值达到58~65，加硫酸调pH为4.2~4.5在90-140℃温度条件下保温搅拌4小时以上消除残单，从而得到20~50%重量的残单在10ppm以下且K值为58~65的无色透明的低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液。本发明设计巧妙，制备简单，制备出的低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液的残单在10ppm以下、K值58-65，适于大规模推广应用。

权利要求

1.一种低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液的合成方法，其特征在于，在惰性气体存在条件下，以20~50%重量的N-乙烯基丁内酰胺单体水溶液为原料，在聚合温度57℃~72℃条件下，搅拌反应4-6小时中分段升温并递减加入引发剂，引发剂为偶氮二异庚腈，总共加入引发剂的量为N-乙烯基丁内酰胺单体质量的0.01~2%，待体系K值达到58~65，加硫酸调pH为4.2~4.5在90-140℃温度条件下保温搅拌4小时以上消除残单，从而得到20~50%重量的残单在10ppm以下且K值为58~65的无色透明的低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液。

2.根据权利要求1所述的低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液的合成方法，其特征在于，所述分段升温并递减加入引发剂具体采用下列步骤：先在57℃加入引发剂总重量的40~60%，开始聚合，2h后，在62℃补加引发剂总重量的10~30%，继续反应1h后，在72℃补加引发剂总重量的10~30%，继续反应1-3h。

3.根据权利要求1所述的低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液的合成方法，其特征在于，所述硫酸以50%硫酸溶液的方式加入。

4.根据权利要求1所述的低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液的合成方法，其特征在于，所述保温搅拌消除残单的温度为90℃、120℃或140℃。

5.根据权利要求1所述的低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液的合成方法，其特征在于，所述保温搅拌的时间为4-12小时。

说明书

低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液的合

成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化合物合成技术领域，特别涉及均聚N-乙烯基丁内酰胺合成技术领域，具体是指一种低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液的合成方法。

背景技术

[0002] 均聚N-乙烯基丁内酰胺，是一种十分重要的水溶性高分子聚合物，它是由N-乙烯基丁内酰胺在一定的条件下聚合而成的（严瑞瑄.水溶性高分子第2版[M].北京:化学工业出版社,2010,217）。其中K60属于中高分子量的N-乙烯基丁内酰胺聚合物，它同时兼有低分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺与高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺的性质，具有良好的应用前景。

[0003] 均聚N-乙烯基丁内酰胺由于其独特的性能而得到日益广泛的应用，它不仅具有优异的溶解性、化学稳定性、成膜性、生理惰性、粘接能力和保护胶作用，还可与许多无机、有机化合物结合，因此，均聚N-乙烯基丁内酰胺自面世至今，已被广泛用于医药、化妆品、食品、酿造、涂料、粘接剂、印染助剂、分离膜、感光材料等领域。随着科学技术的发展，均聚N-乙烯基丁内酰胺的应用领域越来越广泛，已在光固树脂、光导纤维、激光视盘、减阻材料等高科技领域也得到应用。杨振华等（杨振华,张晓丹,纪伟伟,张存善,赵颖.PVP对染料敏化太阳电池特性的影响[J].太阳能学报,2010,31(8):979-982）将均聚N-乙烯基丁内酰胺用到了现在非常热门的染料敏化电池的领域。

[0004] K60属于中高分子量的N-乙烯基丁内酰胺聚合物，同时兼有低分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺与高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺的性质，而中高分子量难以制得，原因有：(1)N-乙烯基丁内酰胺的聚合属于链式反应，反应一旦开始就难以终止，K值难以控制；(2)N-乙烯基丁内酰胺单体中还有阻聚剂，造成残留单体过高；(3)降低残留未反应原料含量就使得成本增加，附加操作困难。因此这项技术只被德国的BASF公司所掌握，国内更是无关于K60制品的报道。

[0005] 根据美国药典USP32的规定，医药或者食品级的均聚N-乙烯基丁内酰胺残留未反应的单体N-乙烯基丁内酰胺含量要求低于10ppm，目前，均聚N-乙烯基丁内酰胺工业化生产多采用聚合物料后处理工艺如活性炭吸附、溶剂萃取或者超滤、辐射等方式（Nuber,Dr.Adolf，Sanner,Dr.Axel,Urban,Dr.Dieter.Use of an adsorbent for the removal of vinylpyrrolidon fromvinylpyrrolidon polymer solutions[P].EP 0258854,1991-3-13；Juergen Detering,Limburgerhof，Hartwig Voss,Frankenthal.Preparation of ultrapure N-vinylpyrrolidone polymers[P].US 5354945,1994-10-11；黎新明.一种消除聚合物中残留单体N-乙烯基吡咯烷酮的方法[P].CN 1712432,2005-12-28.）。

[0006] 因此，如果能够研究在均聚N-乙烯基丁内酰胺K60的溶液聚合过程中，不同的引发体系，不同的聚合过程工艺对残留单体含量的影响，这对于均聚N-乙烯基丁内酰胺K60应用于食品级或医药级的开发和生产有重要的意义。

发明内容

[0007] 本发明的目的是克服了上述现有技术中的缺点，提供一种低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液的合成方法，该低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液的合成方法设计巧妙，制备简单，制备出的低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液的残单在10ppm以下、K值58-65，适于大规模推广应用。

[0008] 为了实现上述目的，本发明的低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液的合成方法，其特点是，在惰性气体存在条件下，以20~50%重量的N-乙烯基丁内酰胺单体水溶液为原料，在聚合温度57℃~72℃条件下，搅拌反应4-6小时中分段升温并递减加入引发剂，引发剂为偶氮二异庚腈，总共加入引发剂的量为N-乙烯基丁内酰胺单体质量的0.01~2%，待体系K值达到58~65，加硫酸调pH为4.2~4.5在90-140℃温度条件下保温搅拌
4小时以上消除残单，从而得到20~50%重量的残单在10ppm以下且K值为58~65的无色透明的低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液。

[0009] 所述分段升温并递减加入引发剂可以采用任何合适的步骤，较佳地，所述分段升温并递减加入引发剂具体采用下列步骤：先在57℃加入引发剂总重量的40~60%，开始聚合，2h后，在62℃补加引发剂总重量的10~30%，继续反应1h后，在72℃补加引发剂总重量的10~30%，继续反应1-3h。

[0010] 所述硫酸可以以任何合适的方式加入，较佳地，所述硫酸以50%硫酸溶液的方式加入。

[0011] 所述保温搅拌消除残单的温度可以根据需要选择，较佳地，所述保温搅拌消除残单的温度为90℃、120℃或140℃。

[0012] 所述保温搅拌的时间一般在4小时以上，较佳地，所述保温搅拌的时间为4-12小时。

[0013] 本发明的有益效果具体在于：本发明的低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液的合成方法，是在惰性气体存在条件下，以20~50%重量的N-乙烯基丁内酰胺单体水溶液为原料，在聚合温度57℃-72℃条件下，搅拌反应4-6小时中分段升温并递减加入引发剂，引发剂为偶氮二异庚腈，总共加入引发剂的量为N-乙烯基丁内酰胺单体质量的0.01~2%，待体系K值达到58~65，加硫酸调pH为4.2~4.5在90-140℃温度条件下保温搅拌
4小时以上消除残单，从而得到20~50%重量的残单在10ppm以下且K值为58~65的无色透明的低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液，设计巧妙，制备简单，制备出的低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液的残单在10ppm以下、K值58-65，适于大规模推广应用。

具体实施方式

[0014] 为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明。

[0015] 1.1主要原料

[0016] 表1主要原料

[0017]

[0018] 1.2实验仪器

[0019] 2XZ-2型旋片式真空泵、RE52CS旋转蒸发器、250ml三口烧瓶一只、HH-WO恒温油浴锅、Φ0.5的乌式粘度计一支、100℃温度计一支、S312电动搅拌器、注射器一只、FA2004分析天平一台、滴液漏斗一个、冷凝管一支、锥形瓶、10ml移液管、碱式滴定管。

[0020] 1.3聚合

[0021] 本实验使用20~50%的N-乙烯基丁内酰胺单体水溶液，先将水以及N-乙烯基丁内酰胺单体加入到三口烧瓶中，置于恒温油浴锅中，通N2保护，在聚合温度57℃-72℃条件下，搅拌反应4-6小时中分段升温并递减加入单体质量0.01~2%的引发剂，待体系K值达到58~65，加硫酸调pH至4.2-4.5，终止反应，升温到90-140℃，保温4小时以上，冷却至室温，得到无色澄清的粘稠溶液即低残单中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60水溶液，K值58-65，残单在10ppm以下。

[0022] 1.4表征

[0023] 1.4.1K值的测定

[0024] 通常我们用Fikentscher公式的K值来表征均聚N-乙烯基丁内酰胺的分子量，K值是只与分子量有关，不随均聚N-乙烯基丁内酰胺的浓度而改变的参数。测定K值常用的方法是粘度法，乌式粘度计在水浴温度25±0.2℃下，测定该溶液对水的相对粘度ηr。

[0025] 根 据 Fikentscher公 式 计 算K 值 如 下（H.Fikentscher,Die Messung der Viskositat solvatisierter Sole.Morden Plastics[J],1945,23(3):157）：

[0026]

[0027] 式中:K为Fikentscher常数;

[0028] C为0.1L溶液中溶解均聚N-乙烯基丁内酰胺的克数

[0029] ηr为相对黏度(溶液流出时间与纯溶剂流出时间的比值T/T0)

[0030] 1.4.2残留单体的含量

[0031] 均聚N-乙烯基丁内酰胺中残留单体含量的测定是参照美国药典第26版规定的方法。取10g均聚N-乙烯基丁内酰胺(准确至0.002g，以无水物计)，溶于80ml蒸馏水中，加入1g醋酸钠，用0.1mol/L碘溶液滴定至溶液不再褪色，再另加入3ml 0.l mol/L的碘溶液，放置10分钟，然后用0.l mol/L的硫代硫酸钠滴定过量的碘，当接近终点时加3ml的淀粉指示剂，继续滴定至溶液颜色消失，同时与空白实验对照。

[0032] 结果计算:

[0033]

[0034] 式中:V1-滴定空白样品所消耗的碘溶液(ml)

[0035] V2-滴定样品所消耗的碘标准溶液(ml)

[0036] N-碘标准液的浓度(mol/L)

[0037] 0.106-l mmol/L N-乙烯基丁内酰胺的质量(g)

[0038] m-样品的质量(g)

[0039] 2.1不同引发体系对残留未反应原料含量的影响

[0040] 本实验主要研究的是溶液聚合，使用不同的引发剂进行聚合，使用了多种引发体系，过氧化物体系，如：双氧水（H2O2），叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酰；氧化还原体系，如：过硫酸铵—亚硫酸氢钠；偶氮类，如：偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。分别测试这些体系对残留未反应原料含量的影响。

[0041] 2.1.1过氧化物体系

[0042] 过氧化物聚合机理如下：

[0043] 链引发：

[0044] ROOR→2RO·

[0045] 链增长：

[0046]

[0047] 其中ROOR代表过氧化物，R代表有机基团，O为氧原子。

[0048] 表2过氧化物作引发剂的实验方案

[0049]

[0050] 表2显示，单独的H2O2与叔丁基过氧化氢均不能引发聚合，H2O2在碱作用下分解成氢过氧阴离子、羟自由基、羟负离子等一系列的中间产物，对比3、4号实验可以发现，不同的碱对于H2O2的引发效率有很大的影响，NaOH存在下，H2O2仍然不能引发，而氨水可以迅速使得H2O2引发，因此，H2O2的活化剂的选择对其的引发起了重要的作用。同样，2与5号对2+
比发现，在有Cu 存在的条件下，叔丁基过氧化氢有较高的引发效率，因此，叔丁基过氧化氢也需要找到适合的活化剂。对于过氧化苯甲酰，它不需要活化剂便能引发，但是得到的残留未反应原料含量比较高，而且反应时间比较长。

[0051] 2.1.2氧化还原体系

[0052] 使用过硫酸铵—亚硫酸氢钠氧化还原体系，当过硫酸铵：亚硫酸氢钠的质量比为2.0216∶0.8796（摩尔比大于1），反应24小时，体系粘度均未变化，体系未能引发；当质量比为4.6142∶0.5125（摩尔比大约为4∶1），体系的颜色显红色，24小时候体系未能引发。

[0053] 2.1.3偶氮类

[0054] Fikentscher最先发展N-乙烯基丁内酰胺的水溶液聚合方法，采用偶氮类引发剂引发时，聚合机理如下：

[0055] 链的引发：

[0056]

[0057]

[0058] 链的传递：

[0059]

[0060] 链的终止：

[0061]

[0062] 其中RN≡NR代表偶氮类引发剂，R代表有机基团，N为氮原子。

[0063] 表3偶氮类作引发剂的实验方案

[0064]

[0065] 从以上数据可以发现，偶氮类的引发剂能得到残留未反应原料含量较低的均聚N-乙烯基丁内酰胺。而AIBN与AVBN相比，AVBN的反应温度更低，引发效率更加高；ABVN的毒性更加低，本发明所研究的均聚N-乙烯基丁内酰胺是医药级和食品级的，对低毒性的要求较高。

[0066] 引发剂的选择上可以发现，首先，氧化还原体系并不适合均聚N-乙烯基丁内酰胺K60的制备，而过氧化物则要考虑活化剂的选择，体系更加复杂，而偶氮类，体系简单，反应温度低，引发效率高，残留未反应原料含量低，ABVN相对于AIBN又有这更加多的优点，因此我们引发剂采用ABVN。

[0067] 2.2产品后处理对残留未反应原料含量的影响

[0068] 通过研究N-乙烯基丁内酰胺与均聚N-乙烯基丁内酰胺的溶解性的特点，发现在二氯甲烷中，N-乙烯基丁内酰胺溶于二氯甲烷，而均聚N-乙烯基丁内酰胺不溶，采取分液萃取。

[0069] 表4产品后处理所用样品的实验方案

[0070]

[0071] 以此实验为基准，等样品降至室温，加入30ml二氯甲烷，搅拌20分钟，使二氯甲烷充分分散，将分散的样品转移至分液漏斗，静止至第二天分层，分液，下层为溶解了N-乙烯基丁内酰胺单体的二氯化碳，上层为均聚N-乙烯基丁内酰胺的水溶液，测得残留未反应原料含量为0.058%，再将上层的均聚N-乙烯基丁内酰胺水溶液中加入30ml的二氯化碳，振荡摇匀，静止，等待第二天分层，分液，测得残留未反应原料含量为0.027%。

[0072] 利用这个方法对残留未反应原料含量的降低有明显的效果，而且二氯甲烷除去可以通过加热样品到40℃左右，就可以将二氯甲烷除去；二氯甲烷的毒性也比较低。不过实验中发现，K60的粘度适中，使用分液的方法可行，但是如果体系的粘度比较大的话，比如K90、K120等等，这个方法不适用，因为K90、K120体系的粘度非常大，分子间作用力非常大，分液的速度很慢，分液所需要的时间很长，有的甚至要一到两周，这在实际生产过程中是不适用的。

[0073] 2.3聚合工艺对残留未反应原料含量的影响

[0074] 2.3.1采用特殊聚合工艺

[0075] 多阶段递减补加引发剂，并在聚合后期，提高聚合温度。

[0076] 表5特殊工艺条件下的实验方案

[0077]

[0078] 从表5看出，随着体系粘度增加，通过多阶段升温并递减补加引发剂，可以使体系中活性自由基保持较高的浓度，而自由基与剩余单体的碰撞几率增加，充分聚合，达到残留未反应原料浓度降低的目的。从表中数据也可以看出，采用分段升温并递减补加引发剂对降低残留未反应原料效果显著。

[0079] 2.3.2高温条件下酸处理

[0080] 加 酸 的 目 的 是 因 为，研 究 表 明（J.Ferguson,V.SunderRajan.PolymerJoural[J],1979,(15):627）单体N-乙烯基丁内酰胺在酸性条件下很容易会发生水解反应，水解机理如下：

[0081]

[0082] 前面的实验使用的是柠檬酸，现在对酸进行改进，使用的酸可以是硫酸（H2SO4），硝酸（HNO3）。

[0083] 聚合过程如下：使用AVBN在54℃下，先反应1小时，然后补加AVBN，开始升温至75℃，在75℃反应，观察粘度变化，K值到60左右时候加酸调节PH为3-5之间，升温至80℃，保温搅拌12小时。

[0084] 表6不同酸所用使用的实验方案

[0085]

[0086] 表6中我们可以看到，H2SO4的效果是最好的，残留未反应原料的浓度可以达到几乎为0，完全可以达到美国药典(USP 32)所规定的范围。

[0087] 为了满足美国药典USP 32的规定，恰当的引发剂，特殊的工艺，调整相关工艺参数，才能得到残留未反应原料含量较低的均聚N-乙烯基丁内酰胺。

[0088] 为了得到残留未反应原料含量非常低的均聚N-乙烯基丁内酰胺K60最佳的引发剂是偶氮二异庚腈(ABVN)，聚合过程采用特殊的分段高温，随温度升高减少补加引发剂量的方法，使用硫酸调节pH4.2-4.5在90-140℃高温下保温4小时以上消残，这样即使不采用二氯甲烷沉淀等残单处理过程也能有效的降低残留未反应原料的含量，达到USP 32所规定的小于0.001%的要求。

[0089] 下面列举几个实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。在下面的内容中，除非特殊说明，将“重量份”仅表示为“份”，将“重量%”仅表示为“%”。

[0090] 实施例1

[0091] 向配有气体进口、温度计的反应容器中添加200份水、50份N-乙烯基丁内酰胺，搅拌的同时导入氮气，将反应容器中的空气排净，形成氮气氛围。接着，使用油浴进行加热使反应容器的内部温度达到57℃以后，添加0.003份偶氮二异庚腈。当反应进行2小时后，补加0.001份偶氮二异庚腈，并将温度升至62℃，进一步继续反应1小时，再补加0.001份偶氮二异庚腈，并将温度升至72℃，维持72℃下反应1小时。之后，立即向反应液中添加50%的硫酸溶液，调节pH值到4.2，将油浴温度升高至90℃，保持该温度，搅拌4小时后，进行冷却。结果获得具有固含量为19.7%，无色透明的中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60聚合物溶液。产物的K值（以重量浓度为1%的水溶液测定）为58.7，残留的未反应的N-乙烯基丁内酰胺含量在10ppm以下。

[0092] 实施例2

[0093] 与实施例1不同是：补加完偶氮二异庚腈后，维持72℃下反应2小时；油浴温度升高至140℃，保持该温度，搅拌12小时后，得到固含量为20.3%的无色透明的中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60聚合物溶液。产物的K值（以重量浓度为1%的水溶液测定）为62.1，残留未反应的单体N-乙烯基丁内酰胺含量在10ppm以下。

[0094] 实施例3

[0095] 向配有气体进口、温度计的反应容器中添加100份水、100份N-乙烯基丁内酰胺，搅拌的同时导入氮气，将反应容器中的空气排净，形成氮气氛围。接着，使用油浴进行加热使反应容器的内部温度达到57℃以后，添加1份偶氮二异庚腈。当反应进行2小时后，补加0.5份偶氮二异庚腈，并将温度升至62℃，进一步继续反应1小时，再补加0.5份偶氮二异庚腈，并将温度升至72℃，维持72℃下反应3小时。之后，立即向反应液中添加50%的硫酸溶液，调节pH值到4.5，将油浴温度升高至120℃，保持该温度，搅拌8小时后，进行冷却。结果获得具有固含量为49.8%，无色透明的中高分子量均聚N-乙烯基丁内酰胺K60聚合物溶液。产物的K值（以重量浓度为1%的水溶液测定）为63.5，残留未反应的单体N-乙烯基丁内酰胺含量在10ppm以下。

[0096] 实施例4：

[0097] 向配有气体进口、温度计的反应容器中添加150份水、50份N-乙烯基丁内酰胺，搅拌的同时导入氮气，将反应容器中的空气排净，形成氮气氛围。接着，使用油浴进行加热使反应容器的内部温度达到57℃以后，添加0.3份偶氮二异丁腈。当反应进行2小时后，补加0.15份偶氮二异丁腈，并将温度升至62℃，进一步继续反应1小时，再补加0.15份偶氮二异丁腈，并将温度升至72℃，维持72℃下反应1小时。之后，立即向反应液中添加50%的硫酸溶液以及50份水，调节pH值到4.2，将油浴温度升高至90℃，保持该温度，搅拌12小时后，进行冷却。结果获得具有固含量为24.6%，无色透明的均聚N-乙烯基丁内酰胺K60聚合物溶液。产物的K值（以重量浓度为1%的水溶液测定）为49.5，残留未反应的单体N-乙烯基丁内酰胺含量在10ppm以下。

[0098] 对比例1