一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法。该热塑性聚酰亚胺树脂是由1，2，3，4-连苯四酸二酐与其他常用四酸二酐组成的混合二酐、二胺以及邻苯二甲酸酐或者苯胺反应，使混合二酐与二胺发生聚合，邻苯二甲酸酐或者苯胺作为封端剂控制分子量而得到的具有良好的热稳定性和优异的热塑加工性的聚酰亚胺树脂，其比浓对数黏度能够达到0.22～0.90dL/g，玻璃化转变温度为220℃～420℃，因此在制备耐高温工程塑料、薄膜、胶黏剂等材料方面可具有广泛应用。

权利要求

1.一种热塑性聚酰亚胺树脂，其特征是：所述的聚酰亚胺树脂具有如下的结构式：或者

其中，n值及m值是介于1至50之间的整数，Ar是四酸二酐的残基，A和B都是二元伯胺的残基，且A与B相同或者相互独立、互不相关；所述的Ar选自下列基团中的任一种：

2.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其特征是：所述的A和B分别选自下列基团中的一种或几种：

3.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其特征是：所述的热塑性聚酰亚胺树脂的比浓对数黏度为0.22～0.90dL/g，玻璃化转变温度为220℃～420℃。

4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征是：包括如下步骤：步骤1：室温下，将二元伯胺加到氮气保护的极性溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入

1,2,3,4-连苯四酸二酐与其他常用四酸二酐组成的混合二酐以及封端剂邻苯二甲酸酐或者苯胺，搅拌反应2～24小时，得到浅黄色透明粘稠液体，即为聚酰胺酸溶液；

步骤2：在步骤1得到的反应体系中加入带水剂，升温搅拌下回流带水2～24小时，然后蒸出反应体系中的带水剂，冷却后将溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤，干燥，即得热塑性聚酰亚胺树脂。

5.根据权利要求4所述的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求4所述的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征是：包括如下步骤：步骤1：室温下，将二元伯胺加到氮气保护的酚类溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入

1,2,3,4-连苯四酸二酐与其他常用四酸二酐组成的混合二酐、封端剂邻苯二甲酸酐或者苯胺，以及催化剂，然后将反应体系升温至160℃～220℃，反应6～12小时，反应过程中生成的水由氮气流带出反应体系；

步骤2：待反应体系冷却后将反应产物倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，即得热塑性聚酰亚胺树脂。

7.根据权利要求6所述的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征是：所述的酚类溶剂包括苯酚、间甲酚、混合甲酚、对氯酚中的一种或者几种的混合物；所述的催化剂为氯化锌、苯甲酸、异喹啉、喹啉、苄基三甲基氢氧化铵、1,8-双二甲氨基萘中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求4所述的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征是：包括如下步骤：步骤1：将二元伯胺加到氮气保护的极性非质子溶剂中，搅拌使其完全溶解，然后加入

1,2,3,4-连苯四酸二酐与其他常用四酸二酐组成的混合二酐以及封端剂邻苯二甲酸酐或者苯胺，搅拌反应2～24小时，得到浅黄色透明粘稠液体，即为聚酰胺酸溶液；

步骤2：在步骤1得到的反应体系中加入乙酸酐和叔胺类化合物的混合物，在25～

120℃温度下反应8～24小时；

步骤3：将步骤2的反应产物倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤，干燥，即得热塑性聚酰亚胺粉末。

9.根据权利要求8所述的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，极性非质子溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯；所述的步骤2中，叔胺类化合物包括吡啶、甲基吡啶、三乙胺、异喹啉。

说明书

一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，具体涉及一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺因具有优良的耐热性、耐低温性、耐溶剂性以及阻燃性等特性，同时兼具优良的介电性能和力学性能而被广泛地应用于电子、微电子、航空航天、激光、光电等领域。同时，聚酰亚胺由于刚性的分子链和分子间极强的相互作用力，导致聚合物很难溶解和熔融，限制了聚酰亚胺的应用范围。

[0003] 为了解决上述问题，改善聚酰亚胺的溶解性和熔融加工性，目前研究者把研究焦点多集中在以下几种手段：第一，在主链分子中引入柔性基团，如-O-，-S-，-CH2-等，降低分子链的刚性，减小分子间的作用力；第二，在主链上引入大的侧基，较长的支链或不对称结构，增加分子间的距离，降低分子间作用力；第三，引入异构二酐单元，保持或提高玻璃化转变温度的同时可有效提高聚合物的溶解性和热塑性；第四，引入共聚单体，通过破坏分子链的规整性来提高聚合物的热塑性和溶解性。

[0004] 上述第一种手段虽然可有效改善热塑性和溶解性，但是是以降低聚合物的玻璃化转变温度为代价的。第二种手段中，由于带有大的侧基或不对称结构的单体合成比较困难，无法大规模应用。第三种和第四种手段，由于既可以保持聚合物优异的耐热性能，又可以有效改善聚合物的热塑性和溶解性，同时实现方法简便，得到了众多研究者的关注。例如，在文献(1)Qingxuan Li et al.，Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2003，41，3249，(2)申请号为US20100147564的美国专利申请文献，(3)公开号为CN1580096A的中国发明专利申请公布说明书等文献中都报道了用异构二酐作为单体，通过缩聚的方式合成的聚酰亚胺具有优异的热塑性和溶解性。在文献Zemin Shi et al.，High Performance Polymers，2000，12，377，以及公开号为EU2295489A1的欧洲发明专利等文献中报道了通过共聚方法合成具有优异热塑性的异构聚酰亚胺。

发明内容

[0005] 本发明的技术目的是针对上述现有技术，提供一种具有优异热塑加工性的聚酰亚胺树脂及其制备方法。

[0006] 本发明实现上述技术目的所采用的技术方案如下：

[0007] 一种热塑性聚酰亚胺树脂，具有以下结构式：

[0008]

[0009] 或者，

[0010]

[0011] 其中，n值及m值是介于1至50之间的整数；Ar是四酸二酐的残基，A和B分别是二元伯胺的残基，并且A与B相同或者相互独立，互不相关。

[0012] 作为优选，上述Ar选自下列基团中的任一种：

[0013]

[0014] 作为优选，上述A和B选自下列基团中的一种或几种：

[0015]

[0016]

[0017] 作为进一步优选，上述A和B选自下列基团中的一种或几种：

[0018]

[0019] 本发明热塑性聚酰亚胺树脂材料的制备方法采用由1，2，3，4-连苯四酸二酐与其他常用四酸二酐组成的混合二酐与一种二元伯胺单体以及封端剂通过缩聚反应得到；或者，由1，2，3，4-连苯四酸二酐与其他常用四酸二酐组成的混合二酐与两种及两种以上的二元伯胺单体以及封端剂通过缩聚反应得到。

[0020] 上述制备方法中，具体的缩聚反应可以采用高温溶液合成法实现，或者采用化学亚胺化合成法实现。其中，高温溶液合成法包括在极性溶剂中进行的高温溶液合成法以及在酚类溶剂中进行的高温溶液合成法。以下是具体的合成方法。

[0021] (1)在极性溶剂中进行的高温溶液合成法步骤如下：

[0022] 步骤1：在室温下将二元伯胺加到氮气保护的极性溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入1，2，3，4-连苯四酸二酐与其他常用四酸二酐组成的混合二酐以及封端剂：邻苯二甲酸酐或者苯胺，搅拌反应2～24小时，得到浅黄色透明粘稠液体，即为聚酰胺酸溶液；

[0023] 步骤2：在步骤1得到的反应体系中加入带水剂，升温搅拌下回流带水2～24小时，然后蒸出反应体系中的带水剂，冷却后将溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀物并充分洗涤、干燥，即得热塑性聚酰亚胺树脂。

[0024] 在步骤1中，1，2，3，4-连苯四酸二酐与常用二酐的摩尔比优选为1∶99～99∶1，反应溶液中固含量优选为10％～40％，极性有机溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等。

[0025] 在步骤1中，所述的带水剂可以选自，但不限于甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种或两种以上的混合物，其所用体积优选是溶剂体积的10％-80％。

[0026] 在步骤2中，所述的沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者几种的混合物，其用量优选为所用极性溶剂体积的5～50倍。

[0027] (2)在酚类溶剂中进行的高温溶液合成法步骤如下：

[0028] 步骤1：在室温下将二元伯胺加到氮气保护的酚类溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入1，2，3，4-连苯四酸二酐与其他常用四酸二酐组成的混合二酐、封端剂：邻苯二甲酸酐或者苯胺，以及催化剂，然后将反应体系升温至160℃～220℃，反应6～12个小时，反应过程中生成的水由氮气流带出反应体系；

[0029] 步骤2：待反应体系冷却后将反应产物倒入沉淀剂中，收集沉淀物并充分洗涤、干燥，即得热塑性聚酰亚胺树脂。

[0030] 在步骤1中，1，2，3，4-连苯四酸二酐与常用二酐的摩尔比优选为1∶99～99∶1，反应溶液中固含量优选为10％～40％。

[0031] 在步骤1中，所述的酚类溶剂包括但不限于苯酚、间甲酚、混合甲酚、对氯酚中的一种或者几种的混合物；所述的催化剂包括但不限于氯化锌、苯甲酸、异喹啉、喹啉、苄基三甲基氢氧化铵、1，8-双二甲氨基萘中的一种或几种的混合物，其摩尔用量优选为混合二酐物质的量的0.2-2倍。

[0032] 在步骤2中，所述的沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者几种的混合物，其用量优选为所用酚类溶剂体积的5～50倍。

[0033] (3)化学亚胺化合成法步骤如下：

[0034] 步骤1：将二元伯胺加到氮气保护的极性非质子溶剂中，搅拌使其完全溶解，然后加入1，2，3，4-连苯四酸二酐与其他常用四酸二酐组成的混合二酐以及封端剂：邻苯二甲酸酐或者苯胺，搅拌反应2～24小时，得到浅黄色透明粘稠液体，即为聚酰胺酸溶液；

[0035] 步骤2：在步骤1得到的反应体系中加入乙酸酐和叔胺类化合物的混合物，在25～120℃温度下反应8～24小时；

[0036] 步骤3：将步骤2的反应产物倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤，干燥，即得热塑性聚酰亚胺树脂。

[0037] 在步骤1中，常用二酐、1，2，3，4-连苯四酸二酐的摩尔比优选为99/1-1/99，反应溶液中固含量优选为10％-40％；极性非质子溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等；、

[0038] 在步骤2中，叔胺类化合物包括但不限于吡啶、甲基吡啶、三乙胺、异喹啉等；所述的乙酸酐与叔胺类化合物的体积比优选为7∶3～2∶1；乙酸酐与二胺单体的摩尔比优选为8∶1～15∶1；

[0039] 在步骤3中，所述的沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者几种的混合物，其用量优选为所用极性非质子溶剂体积的5～50倍。

[0040] 上述合成方法(1)至(3)中，所述的封端剂是邻苯二甲酸酐或者苯胺；若封端剂为邻苯二甲酸酐，则混合二酐、二胺和邻苯二甲酸酐的摩尔比优选为n∶(n+1)∶2，其中1≤n≤99；若封端剂为苯胺，则混合二酐、二胺和苯胺的摩尔比优选为(n+1)∶n∶2，其中1≤n≤99。

[0041] 上述合成方法(1)至(3)中，常用二酐可以选自，但不限于均苯四酸二酐，3，3′，4，4′-联苯二酐，2，3，3′，4′-联苯二酐，3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐，2，3，3′，
4′-二苯酮四酸二酐，3，3′，4，4′-二苯醚二酐，2，3，3′，4′-二苯醚二酐，3，3′，4，
4′-二苯硫醚二酐，2，3，3′，4′-二苯硫醚二酐，4，4′-(对苯)二醚二酐，3，3′-(对苯)二醚二酐，4，4′-(间苯)二醚二酐，4，4′-双酚A二醚二酐，3，3′-双酚A二醚二酐中的任一种。

[0042] 上述合成方法(1)至(3)中，二元伯胺可以选自，但不限于4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯硫醚、3，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯酮、3，4′-二氨基二苯酮、3，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-二三氟甲基联苯、3，3′-二氨基联苯、3，3′-二氨基二苯甲烷、3，4′-二氨基二苯甲烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(2-氨基苯氧基)苯、2，5′-双(2氨基苯氧基)甲苯、2-甲基-1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2-特丁基苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)]六氟、2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷、
2-双[4-(4-氨基苯氧基)]六氟、2，2′-双[4-(4-基苯-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4′-双(3-基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(3-基苯氧基)二苯硫醚、3，3′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜4，4′-双(4-氨基-2-甲基苯氧基)二苯砜、
4，4′-双(4-氨基-3-甲基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(4-氨基-2，5-二甲基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(4-氨基-3，5-二甲基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(4-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基二苯砜、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(4-氨基苯甲酰基)二苯基甲烷、4，4′-双(3-氨基苯甲酰基)二苯基甲烷、4，4′-双(4-氨基苯甲酰基)二苯醚、4，4′-双(3-氨基苯甲酰基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基苯甲酰基)二苯硫醚、4，4′-双(3-氨基苯甲酰基)二苯硫醚、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯酮、3，3′-双(4-氨基苯氧基)二苯酮、1，3-双(4-氨基苯氧基-4′-苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基-4′-苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基-4′-苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基-4′-苯甲酰基)苯中的一种或几种。

[0043] 作为优选，二元伯胺可以选自4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)]丙烷、2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、1，
3-双(4-氨基苯氧基-4′-苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基-4′-苯甲酰基)苯、
1，4-双(4-氨基苯氧基-4′-苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基-4′-苯甲酰基)苯中的一种或几种。

[0044] 综上所述，本发明提供的热塑性聚酰亚胺树脂是由1，2，3，4-连苯四酸二酐与其他常用四酸二酐组成的混合二酐、二胺以及邻苯二甲酸酐或者苯胺反应，使混合二酐与二胺发生聚合反应，邻苯二甲酸酐或者苯胺作为封端剂控制分子量而得到的具有良好的热稳定性和优异的热塑加工性的聚酰亚胺树脂材料，其比浓对数黏度能够达到0.22～0.90dL/g，甚至达到0.4～0.90dL/g，玻璃化转变温度为220℃～420℃，甚至为220℃～380℃，因此在制备耐高温工程塑料、薄膜、胶黏剂等材料方面可具有广泛应用。

附图说明

[0045] 图1是本发明实施例1中的热塑性聚酰亚胺树脂的高温溶液制备法的路线示例；

[0046] 图2是本发明实施例1制得的热塑性聚酰亚胺树脂的DSC曲线图；

[0047] 图3是本发明实施例1制得的热塑性聚酰亚胺树脂的TGA曲线图；

[0048] 图4是本发明实施例1制得的热塑性聚酰亚胺树脂的流变曲线图。

具体实施方式

[0049] 以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

[0050] 实施例1：

[0051] 本实施例中，热塑性聚酰亚胺树脂的结构式为：

[0052]

[0053] 该热塑性聚酰亚胺树脂的制备路线如图1所示，其中A和B是基团：具体制备方法包括如下步骤：

[0054] 步骤1：室温下，将2.5949克(0.006摩尔)的4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜和16毫升N-甲基吡咯烷酮加入到配有搅拌器且有氮气保护的反应器中。待4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜完全溶解后，加入0.6216克(0.00285摩尔)的1，2，3，4-连苯四酸二酐，0.6216克(0.00285摩尔)的均苯四酸二酐和0.0889克(0.0006摩尔)邻苯二甲酸酐，搅拌反应2～24小时，得到浅黄色透明粘稠液体；

[0055] 步骤2：在步骤1得到的反应体系中加入8毫升二甲苯，升温至180℃，回流带水6小时，带尽反应体系中的水后，升温至185℃继续反应4小时，蒸出反应体系中的二甲苯；

[0056] 步骤3：将步骤2得到的反应体系冷却后，将反应溶液倒入200mL乙醇中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，即得热塑性聚酰亚胺树脂。

[0057] 对上述得到的热塑性聚酰亚胺树脂进行性能测试，得到该聚酰亚胺树脂材料的比浓对数黏度为0.43dL/g。图2、3和4分别是该聚酰亚胺树脂材料的DSC曲线图、TGA曲线图和流变曲线图，从图中可以看出，该聚合物粉末的玻璃化转变温度为266℃，在氮气中5％的热失重温度为526℃，390℃时熔融粘度为1760Pa·s。

[0058] 实施例2：

[0059] 本实施例中，热塑性聚酰亚胺树脂的结构式为：

[0060]

[0061] 该热塑性聚酰亚胺树脂的具体制备方法包括如下步骤：

[0062] 步骤1：室温下，将2.5949克(0.006摩尔)的4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜和10毫升间甲酚加入到配有搅拌器且有氮气保护的反应器中。待4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜完全溶解后，加入0.9767克(0.00448摩尔)的连苯四酸二酐，0.3255克(0.00149摩尔)的均苯四酸二酐，0.0089克(0.00006摩尔)邻苯二甲酸酐和6滴异喹啉，然后将反应体系升温至200℃并反应8h。在反应过程中用除水装置将反应生成的水从反应体系中排除得到聚酰亚胺溶液。

[0063] 步骤2：待反应体系冷却后将反应液滴入乙醇中，得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到聚酰亚胺粉末树脂。

[0064] 对上述得到的热塑性聚酰亚胺树脂进行性能测试，得到该聚酰亚胺树脂材料的比浓对数黏度为0.41dL/g，聚合物粉末的玻璃化转变温度为266℃，在氮气中5％的热失重温度为522℃，390℃时熔融粘度为1100Pa·s。

[0065] 实施例3：

[0066] 本实施例中，热塑性聚酰亚胺树脂的结构式为：

[0067]

[0068] 该热塑性聚酰亚胺树脂的具体制备方法为包括如下步骤：

[0069] 步骤1：室温下，将2.4631克(0.006摩尔)的2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷和16毫升N-甲基吡咯烷酮加入到配有搅拌器且有氮气保护的反应器中。待2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷完全溶解后，加入0.6445克(0.002955摩尔)的1，2，3，4-连苯四酸二酐，0.6445克(0.002955摩尔)的均苯四酸二酐和0.0267克(0.00018摩尔)邻苯二甲酸酐搅拌反应2～24小时，得到浅黄色透明粘稠液体；

[0070] 步骤2：在步骤1得到的反应体系中加入8毫升二甲苯，升温至180℃，回流带水6小时，带尽反应体系中的水后，升温至185℃继续反应4小时，蒸出反应体系中的二甲苯；

[0071] 步骤3：将步骤2得到的反应体系冷却后，将反应溶液倒入200mL乙醇中，收集沉淀物并充分洗涤，干燥，即得热塑性聚酰亚胺树脂。

[0072] 对上述得到的热塑性聚酰亚胺树脂进行性能测试，得到该聚酰亚胺树脂材料的比浓对数黏度为0.68dL/g，聚合物粉末的玻璃化转变温度为267℃，在氮气中5％的热失重温度为524℃，390℃时熔融粘度为2330Pa·s。

[0073] 实施例4：

[0074] 本实施例中，热塑性聚酰亚胺树脂的结构式为：

[0075]

[0076] 该热塑性聚酰亚胺树脂的具体制备方法包括如下步骤：

[0077] 步骤1：室温下，将2.4631克(0.006摩尔)的2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷和15毫升N-甲基吡咯烷酮加入到配有搅拌器且有氮气保护的反应器中。待2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷完全溶解后，加入0.9668克(0.0044325摩尔)的1，2，3，4-连苯四酸二酐，0.3223克(0.0014775摩尔)的均苯四酸二酐，0.0267克(0.00018摩尔)邻苯二甲酸酐搅拌反应2-24小时，得到浅黄色透明粘稠液体；

[0078] 步骤2：在步骤1得到的反应体系中加入8毫升二甲苯，升温至180℃，回流带水6小时，带尽反应体系中的水后，升温至185℃继续反应4小时，蒸出反应体系中的二甲苯；

[0079] 步骤3：将步骤2得到的反应体系冷却后，将反应溶液倒入200mL乙醇中，收集沉淀物并充分洗涤、干燥，即得热塑性聚酰亚胺树脂。

[0080] 对上述得到的热塑性聚酰亚胺树脂进行性能测试，得到该聚酰亚胺树脂材料的比浓对数黏度为0.63dL/g，聚合物粉末的玻璃化转变温度为265℃，在氮气中5％的热失重温度为520℃，390℃时熔融粘度为1980Pa·s。

[0081] 实施例5：

[0082] 本实施例中，热塑性聚酰亚胺树脂的结构式为：

[0083]

[0084] 该热塑性聚酰亚胺树脂的具体制备方法包括如下步骤：

[0085] 步骤1：室温下，将2.2106克(0.006摩尔)的4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯和16毫升N-甲基吡咯烷酮加入到配有搅拌器且有氮气保护的反应器中。待4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯完全溶解后，加入0.6380克(0.002925摩尔)的1，2，3，4-连苯四酸二酐，
0.6380克(0.002925摩尔)的均苯四酸二酐，0.0444克(0.0003摩尔)邻苯二甲酸酐搅拌反应2-24小时，得到浅黄色透明粘稠液体；

[0086] 步骤2：在步骤1得到的上述反应体系中加入8毫升二甲苯，升温至180℃，回流带水6小时，带尽反应体系中的水后，升温至185℃继续反应4小时，蒸出反应体系中的二甲苯；

[0087] 步骤3：将步骤2得到的反应体系冷却后将反应溶液倒入200mL乙醇中，收集沉淀物并充分洗涤、干燥，即得热塑性聚酰亚胺树脂。

[0088] 对上述得到的热塑性聚酰亚胺树脂进行性能测试，得到该聚酰亚胺树脂材料的比浓对数黏度为0.83dL/g，聚合物粉末的玻璃化转变温度为252℃，在氮气中5％的热失重温度为540℃，390℃时熔融粘度为2650Pa·s。

[0089] 实施例6：

[0090] 本实施例中，热塑性聚酰亚胺树脂的结构式为：

[0091]

[0092] 该热塑性聚酰亚胺树脂的具体制备方法包括如下步骤：

[0093] 步骤1：室温下，将2.2106克(0.006摩尔)的4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯和15毫升N-甲基吡咯烷酮加入到配有搅拌器且有氮气保护的反应器中。待4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯完全溶解后，加入0.9619克(0.00441摩尔)的连苯四酸二酐，0.3206克(0.00147摩尔)的1，2，3，4-均苯四酸二酐，0.0355克(0.00024摩尔)邻苯二甲酸酐搅拌反应2-24小时，得到浅黄色透明粘稠液体；

[0094] 步骤2：在步骤1得到的反应体系中加入8毫升二甲苯，升温至180℃，回流带水6小时，带尽反应体系中的水后，升温至185℃继续反应4小时，蒸出反应体系中的二甲苯；

[0095] 步骤3：将步骤2得到的反应体系冷却后将反应溶液倒入200mL乙醇中，收集沉淀物并充分洗涤、干燥，即得热塑性聚酰亚胺树脂。

[0096] 对上述得到的热塑性聚酰亚胺树脂进行性能测试，得到该聚酰亚胺树脂材料的比浓对数黏度为0.87dL/g，聚合物粉末的玻璃化转变温度为250℃，在氮气中5％的热失重温度为530℃，390℃时熔融粘度为1930Pa·s。

[0097] 实施例7：

[0098] 本实施例中，热塑性聚酰亚胺树脂的结构式为：

[0099]

[0100] 该热塑性聚酰亚胺树脂的具体制备方法包括如下步骤：

[0101] 步骤1：室温下，将3.0032克(0.006摩尔)的1，3-双(3-氨基苯氧基-4′-苯甲酰基)苯和16毫升N-甲基吡咯烷酮加入到配有搅拌器且有氮气保护的反应器中。待1，3-双(3-氨基苯氧基-4′-苯甲酰基)苯完全溶解后，加入0.6216克(0.00285摩尔)的
1，2，3，4-连苯四酸二酐，0.6216克(0.00285摩尔)的均苯四酸二酐，0.0889克(0.0006摩尔)邻苯二甲酸酐搅拌反应2～24小时，得到浅黄色透明粘稠液体；

[0102] 步骤2：在步骤1得到的反应体系中加入8毫升二甲苯，升温至180℃，回流带水6小时，带尽反应体系中的水后，升温至185℃继续反应4小时，蒸出反应体系中的二甲苯；

[0103] 步骤3：将步骤2得到的反应体系冷却后将溶液倒入200mL乙醇中，收集沉淀物并充分洗涤、干燥，即得热塑性聚酰亚胺树脂。

[0104] 对上述得到的热塑性聚酰亚胺树脂进行性能测试，得到该聚酰亚胺树脂材料的比浓对数黏度为0.44dL/g，聚合物粉末的玻璃化转变温度为223℃，在氮气中5％的热失重温度为529℃，370℃时熔融粘度为2590Pa·s。

[0105] 实施例8：

[0106] 本实施例中，热塑性聚酰亚胺树脂的结构式为：

[0107]

[0108] 该热塑性聚酰亚胺树脂的具体制备方法包括如下步骤：

[0109] 步骤1：室温下，将3.0032克(0.006摩尔)的1，3-双(3-氨基苯氧基-4′-苯甲酰基)苯和16毫升N-甲基吡咯烷酮加入到配有搅拌器且有氮气保护的反应器中。待1，3-双(3-氨基苯氧基-4′-苯甲酰基)苯完全溶解后，加入0.9767克(0.00448摩尔)的
1，2，3，4-连苯四酸二酐，0.3255克(0.00149摩尔)的均苯四酸二酐，0.0089克(0.00006摩尔)邻苯二甲酸酐搅拌反应2-24小时，得到浅黄色透明粘稠液体；

[0110] 步骤2：在步骤1得到的反应体系中加入8毫升二甲苯，升温至180℃，回流带水6小时，带尽反应体系中的水后，升温至185℃继续反应4小时，蒸出反应体系中的二甲苯；

[0111] 步骤3：将步骤2得到的反应体系冷却后将溶液倒入200mL乙醇中，收集沉淀物并充分洗涤、干燥，即得热塑性聚酰亚胺树脂。

[0112] 对上述得到的热塑性聚酰亚胺树脂进行性能测试，得到该聚酰亚胺树脂材料的比浓对数黏度为0.43dL/g，聚合物粉末的玻璃化转变温度为220℃，在氮气中5％的热失重温度为524℃，370℃时熔融粘度为2460Pa·s。

[0113] 实施例9：

[0114] 本实施例中，热塑性聚酰亚胺树脂的结构式为：

[0115]

[0116] 该热塑性聚酰亚胺树脂的具体制备方法包括如下步骤：

[0117] 步骤1：室温下，将1.2316克(0.003摩尔)的2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷、1.2974克(0.003摩尔)4，4′-双(4-氨基-3-甲基苯氧基)二苯砜和8毫升N，N-二甲基乙酰胺加入到配有搅拌器且有氮气保护的反应器中。待混合二胺完全溶解后，加入0.6216克(0.00285摩尔)的1，2，3，4-连苯四酸二酐，0.8385克(0.00285摩尔)的3，3′，4，
4′-联苯四酸二酐，0.0889克(0.0006摩尔)邻苯二甲酸酐，反应4h后，向反应溶液中加入5.6mL的乙酸酐和2.8mL的吡啶混合物，继续反应12h；

[0118] 步骤2：将步骤1得到的反应产物滴入甲醇中，得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到聚酰亚胺粉末树脂。

[0119] 对上述得到的热塑性聚酰亚胺树脂进行性能测试，得到该聚酰亚胺树脂材料的比浓对数黏度为0.43dL/g，聚合物粉末的玻璃化转变温度为256℃，在氮气中5％的热失重温度为525℃，380℃时熔融粘度为2130Pa·s。

[0120] 实施例10：

[0121] 本实施例中，热塑性聚酰亚胺树脂的结构式为：

[0122]

[0123] 该热塑性聚酰亚胺树脂的具体制备方法包括如下步骤：

[0124] 步骤1：室温下，将1.2316克(0.003摩尔)的2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷、1.2974克(0.003摩尔)4，4′-双(4-氨基-3-甲基苯氧基)二苯砜和8毫升N，N-二甲基乙酰胺加入到配有搅拌器且有氮气保护的反应器中。待混合二胺完全溶解后，加入0.9767克(0.00448摩尔)的1，2，3，4-连苯四酸二酐，0.4384克(0.00149摩尔)的3，3′，4，
4′-联苯四酸二酐，0.0089克(0.00006摩尔)邻苯二甲酸酐，反应4h后，向反应溶液中加入5.6mL的乙酸酐和2.8mL的吡啶混合物，继续反应12h；

[0125] 步骤2：将步骤1得到的反应产物滴入甲醇中，得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到聚酰亚胺粉末树脂。

[0126] 对上述得到的热塑性聚酰亚胺树脂进行性能测试，得到该聚酰亚胺树脂材料的比浓对数黏度为0.41dL/g，聚合物粉末的玻璃化转变温度为253℃，在氮气中5％的热失重温度为519℃，380℃时熔融粘度为2200Pa·s。

[0127] 实施例11：

[0128] 本实施例中，热塑性聚酰亚胺树脂的结构式为：

[0129]

[0130] 该热塑性聚酰亚胺树脂的具体制备方法包括如下步骤：

[0131] 步骤1：室温下，将1.2014克(0.006摩尔)的4，4′-二氨基二苯醚和8毫升N，N-二甲基乙酰胺加入到配有搅拌器且有氮气保护的反应器中。待二胺完全溶解后，加入0.6216克(0.00285摩尔)的1，2，3，4-连苯四酸二酐，0.6212克(0.00285摩尔)的均苯四酸二酐，0.0889克(0.0006摩尔)邻苯二甲酸酐，反应4h后，向反应溶液中加入5.6mL的乙酸酐和2.8mL的吡啶混合物，继续反应12h；

[0132] 步骤2：将步骤1得到的反应液滴入甲醇中，得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到聚酰亚胺粉末树脂。

[0133] 对上述得到的热塑性聚酰亚胺树脂进行性能测试，得到该聚酰亚胺树脂材料的比浓对数黏度为0.40dL/g，聚合物粉末的玻璃化转变温度为375℃，在氮气中5％的热失重温度为526℃，400℃时熔融粘度为3100Pa·s。

[0134] 以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。