红色1:2铬络合酸性染料组合物及其合成与染色应用

摘要

本发明红色铬络合酸性染料组合物，由一定比例的通式(1)、通式(2)、通式(3)和通式(4)表示的染料所组成。该酸性染料组合物的组分均系1:2铬络合酸性染料，由本发明的合成操作步骤制得。本发明红色铬络合酸性染料组合物，色光鲜艳，具有优异的染色性能和各项染色牢度。其中优异的移染性和渗透性值得称道。该组合为具有良好的相容性，可成功地用作酸性染料三原色中的红色组分。通式(1)通式(2)通式(3)通式(4)

权利要求

1.一种红色铬络合酸性染料组合物，该染料组合物含有通式（1）、通式（2）、通式（3）和通式（4）表示的染料化合物:式中：

R1和R2分别独立地为H、CH3、C2H5、或苯基；

R3为H或

其中R5为H、CH3、SO2NH2、Cl、或CONH2；

R4为H或NO2；

n1为1或3；

M为碱金属阳离子；

式中：

R6和R7分别独立地为H、SO3、NO2或Cl基团；

R8为H或

其中R11为H、CH3、SO2NH2、Cl、或CONH2；

R9为H、NO2或Cl基团；

R10为H或

其中R12为H、CH3、SO2NH2、Cl、或CONH2；

n2为2；

M为碱金属阳离子；

式中：

R6和R7分别独立地为H、SO3、NO2或Cl基团；

R8为H或

其中R11为H、CH3、SO2NH2、Cl、或CONH2；

n3为3；

M为碱金属阳离子；

式中：

R9为H、NO2或Cl基团；

R10为H或

其中R12为H、CH3、SO2NH2、Cl、CONH2；

n4为1或3；

M为碱金属阳离子；

所述通式（1）染料化合物：通式（2）染料化合物：通式（3）染料化合物：通式（4）染料化合物的重量比=5～25%：40～80%：5～15%：5～35%。

2.权利要求1所述的红色铬络合酸性染料组合物，其特征在于，所述通式（1）、通式（3）和通式（4）所表示的染料化合物为对称型1：2铬络合酸性染料，所述通式（2）表示的染料为非对称型1：2铬络合酸性染料。

3.权利要求1所述的红色铬络合酸性染料组合物，其特征在于，所述通式（1）染料化合物：通式（2）染料化合物：通式（3）染料化合物：通式（4）染料化合物的重量比为5～20%：

45～75%：5～15%：10～30%。

4.权利要求1所述的红色铬络合酸性染料组合物，其特征在于，通式（1）中的 基团位于苯核上—N=N—基团的对位或间位；

通式（2）中的R9基团位于苯核上—N=N—基团的对位或间位；

通式（1）和通式（2）中的R5、R11和R12基团，分别独立地位于苯核上—N—N—基团的邻位、间位或对位。

5.权利要求1所述的红色铬络合酸性染料组合物，其特征在于，通式（4）中的R9基团位于苯核上—N=N—基团的对位或间位；

通式（3）和通式（4）中的R11和R12基团，分别独立地位于苯核上—N—N—基团的邻位、间位或对位。

6.权利要求1-4中任一项中所述的红色铬络合酸性染料组合物，其特征在于，通式（1）表示的染料化合物为：通式（2）表示的染料化合物为：

7.权利要求1-3和5中任一项中所述的红色铬络合酸性染料组合物，通式（3）表示的染料化合物为：通式（4）表示的染料化合物为：

8.权利要求1所述的红色铬络合酸性染料组合物的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

1）按0.8-1.2：0.8-1.2：0.9-1.3的摩尔比使通式（5）和（6）与水溶液铬盐进行铬络合反应，得到通式（2）、通式（3）和通式（4）表示的染料化合物的混合物；和

2）按95-80：5-20的重量比将所述的混合物与通式（1）表示的染料化合物进行混合。

9.权利要求1～8中任一项所述的红色1：2铬络合酸性染料组合物在蛋白质纤维和聚酰胺纤维及其混纺织物的染色方面的应用。

说明书

红色1:2铬络合酸性染料组合物及其合成与染色应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种金属络合染料组合物，具体而言，本发明涉及一种红色1:2铬络合酸性染料组合物及其合成与染色应用。

背景技术

[0002] 1:2金属络合染料是由酸性媒介染料和1:1金属络合染料的基础上开发发展的。这类染料能在中性浴中染色，因此又被称为中性染料。这类染料与上述二类染料以及一般酸性染料相比，具有不损伤织物、手感好、牢度优的特点。其染色工艺比酸性媒介染料简易，无含金属的染色废水。因此1:2金属络合染料已经发展成为一类重要的羊毛、丝绸及聚酰胺纤维及其混纺织物的染料类别。

[0003] 本发明旨在开发一种用于羊毛、丝绸和聚酰胺纤维及其混纺织物的红色1:2铬络合酸性染料组合物。

[0004] 红色1:2铬络合酸性染料的品种开发，早在上世纪70-80年代就已实施。其中具有代表性的专利有：

[0005] DE 2501039(1975)(Ciba-Geigy)

[0006] GB 1450669(1976)(Bayer)

[0007] GB 1492683(1977)(Ciba-Geigy)

[0008] US 4083839(1978)(Ciba-Geigy)

[0009] GB 2027734(1979)(Bayer)

[0010] DE 2835493(1980)(Bayer)

[0011] DE 3326954(1984)(Sandoz)

[0012] EP 0260562(1987)(Bayer)

[0013] DE 3631751(1988)(Bayer)

[0014] US 4077764(1978)(Hoechst)

[0015] 上述酸性染料品种的色光、染色性能和染色牢度各有优劣。单独使用，难以满足和适应正常的染色工艺要求。

[0016] 如其它类别的染料一样，有选择地采用2种或多种不同结构的1:2金属络合酸性染料拼混，可有效改进其染色色泽、染色应用性能以及各项染色牢度。

[0017] 本发明人注意到Dystar公司发表的专利CN 101128545(2008)。该专利公开了各种色泽的金属络合染料混合物，并取得一定的染色应用成效。

[0018] 本发明人在大量试验研究的基础上，意外地发现采用2个单偶氮染料一次性进行络合反应，制得含不同比例的通式(2)染料、通式(3)染料和通式(4)染料的混合物。该混合物再与通式(1)染料按一定比例混合，制得本发明的1:2红色铬络合酸性染料组合物。

[0019] 因此，本发明的1:2红色铬络合酸性染料组合物是由4个组份组成。

[0020] 令人欣喜的是，本发明的染料组合物的染色色泽可任意调整；其染色移染性和渗透性均优于CN 101128545(2008)的参比染料。本发明采用一次性铬络合反应，不仅可降低染料制作成本，而且可减少价贵的通式(1)染料的用量。

[0021] 本发明人确认，本发明具有广阔的应用前景。

发明内容

[0022] 本发明人在大量研究试验的基础上，惊喜地发现，本发明红色1:2铬络合酸性染料组合物可含有通式(1)、通式(2)、通式(3)和通式(4)各自表示的染料化合物，优选由通式(1)、通式(2)、通式(3)和通式(4)各自表示的染料化合物组成，具有色光艳丽、优异的染色性能以及良好的各项染色牢度。

[0023] 本发明红色1:2铬络合酸性染料组合物，染色色泽可任意调整，其染色移染性和渗透性均优于CN 101128545(2008)(Dystar)的参比染料，具有更好的匀染性。

[0024] 本发明采用一次性铬络合反应，不仅可降低染料制作成本，而且可减少价贵的通式(1)表示的染料的用量。

[0025] 本发明应具有广阔的应用前景。

[0026] 本发明中的通式(1)表示的染料化合物是：

[0027]

[0028] 通式(1)

[0029] 式中：

[0030] R1和R2分别独立地为H、CH3、C2H5、或苯基；

[0031] R3为H或

[0032] 其中R5为H、CH3、SO2NH2、Cl、或CONH2；

[0033] R4为H或NO2；

[0034] n1为1或3；

[0035] M为碱金属阳离子；

[0036] 本发明中的通式(2)表示的染料化合物是：

[0037]

[0038] 通式(2)

[0039] 式中：

[0040] R6和R7分别独立地为H、SO3H、NO2或Cl基团；

[0041] R8为H或

[0042] 其中R11为H、CH3、SO2NH2、Cl、或CONH2；

[0043] R9为H、NO2或Cl基团；

[0044] R10为H或

[0045] 其中R12为H、CH3、SO2NH2、Cl、或CONH2；

[0046] n2为2；

[0047] M为碱金属阳离子；

[0048] 本发明中的通式(3)表示的染料化合物是：

[0049]

[0050] 通式(3)

[0051] 式中：

[0052] R6和R7分别独立地为H、SO3H、NO2或Cl基团；

[0053] R8为H或

[0054] 其中R11为H、CH3、SO2NH2、Cl、或CONH2；

[0055] n3为3；

[0056] M为碱金属阳离子；

[0057] 本发明中的通式(4)表示的染料化合物是：

[0058]

[0059] 通式(4)

[0060] 式中：

[0061] R9为H、NO2或Cl基团；

[0062] R10为H或

[0063] 其中R12为H、CH3、SO2NH2、Cl、CONH2；

[0064] n4为1或3；

[0065] M为碱金属阳离子。

[0066] 本发明还提供上述红色1:2铬络合酸性染料组合物的制备方法，它包括如下步骤：

[0067] 1)按0.8-1.2∶0.8-1.2∶0.9-1.3，优选为1∶1∶1.0-1.1的摩尔比使通式(5)和(6)与水溶液络盐进行铬络合反应，得到通式(2)、通式(3)和通式(4)表示的染料化合物的混合物；和

[0068]

[0069] 通式(5)

[0070]

[0071] 通式(6)

[0072] 2)按95-80∶5-20的重量比将上述的混合物与通式(1)表示的染料化合物进行混合。

[0073] 本发明还提供上述红色铬络合酸性染料组合物在蛋白质纤维和聚酰胺纤维及其混纺织物的染色方面的应用。

[0074] 具体实施方法

[0075] 本发明红色铬络合酸性染料组合物优选由通式(1)、通式(2)、通式(3)和通式(4)表示的染料化合物以一定的比例组成。

[0076] 在一个优选的实施方式中，所述通式(1)、通式(3)和通式(4)所表示的染料化合物为对称型1:2铬络合酸性染料，所述通式(2)表示的染料为非对称型1:2铬络合酸性染料。

[0077] 在一个优选的实施方式中，所述通式(1)染料化合物∶通式(2)染料化合物∶通式(3)染料化合物∶通式(4)染料化合物的重量比＝5～25％∶40～80％∶5～15％∶5～35％；优选为5～20％∶45～75％∶5～15％∶10～30％。

[0078] 在一个优选的实施方式中，通式(1)中的 基团位于苯核上-N＝N-基团的对位或间位；通式(2)中的R9基团，位于苯核上-N＝N-基团的对位或间位；通式(1)和通式(2)中的R5、R11和R12基团，分别独立地位于苯核上-N-N-基团的邻位、间位或对位。

[0079] 在另一个优选的实施方式中，通式(4)中的R9基团位于苯核上-N＝N-基团的对位或间位；通式(3)和通式(4)中的R11和R12基团，分别独立地位于苯核上-N-N-基团的邻位、间位或对位。

[0080] 通式(1)表示的染料化合物，例如包括如下实例：

[0081]

[0082] 染料1-1

[0083]

[0084] 染料1-2

[0085]

[0086] 染料1-3

[0087]

[0088] 染料I-4

[0089]

[0090] 染料I-5

[0091]

[0092] 染料I-6或

[0093]

[0094] 染料I-7。

[0095] 通式(2)表示的染料化合物为，例如包括如下实例：

[0096]

[0097] 染料2-1

[0098]

[0099] 染料2-2

[0100]

[0101] 染料2-3

[0102]

[0103] 染料2-4

[0104]

[0105] 染料2-5或

[0106]

[0107] 染料2-6。

[0108] 通式(3)表示的染料化合物为，例如包括如下实例：

[0109]

[0110] 染料3-1

[0111]

[0112] 染料3-2

[0113]

[0114] 染料3-3

[0115]

[0116] 染料3-4

[0117]

[0118] 染料3-5或

[0119]

[0120] 染料3-6。

[0121] 通式(4)表示的染料化合物为，例如包括如下实例：

[0122]

[0123] 染料4-1

[0124]

[0125] 染料4-2

[0126]

[0127] 染料4-3

[0128]

[0129] 染料4-4

[0130]

[0131] 染料4-5或

[0132]

[0133] 染料4-6。

[0134] 通式(1)、通式(2)、通式(3)和通式(4)表示的染料均为已知染料化合物。

[0135] 通式(1)表示的染料，其系列品种结构及其合成方法见以下专利：

[0136] EP 0241414(1987)(Ciba-Geigy)

[0137] DE 3631751(1988)(Bayer)

[0138] US 4077764(1978)(Hoechst)

[0139] GB 1112032(1968)(Bayer)

[0140] 通式(2)表示的染料，其系列品种的结构及其合成方法见以下专利：

[0141] DE 2835493(1980)(Bayer)

[0142] 通式(3)表示的染料，其系列品种的结构及其合成方法见以下专利：

[0143] DE 3631751(1988)(Bayer)

[0144] 通式(4)表示的染料，其系列品种的结构及其合成方法见以下专利：

[0145] GB 792206(1958)(ICI)

[0146] GB 925997(1960)(Ciba)

[0147] GB 1493474(1977)(Ciba-Geigy)

[0148] 本发明一次性铬络化反应，制取通式(2)、通式(3)、通式(4)各自表示的染料化合物的混合物，见以下实施例子。

[0149] 本发明的红色1:2铬络合酸性染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染料添加剂，其用量可按实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过20重量％。例如无机盐类，如NaCl、NaSO4，含量0-10重量％，分散剂含量0-10重量％，pH调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，含量0-5重量％，防尘剂0-10重量％，助溶剂1-15重量％。本发明组合物也可基本上由上述重量比的通式(1)染料和通式(2)染料组成。

[0150] 本发明的红色1:2铬络合酸性染料组合物的制备方法包括将上述通式(1)至通式(4)表示的染料化合物按规定的重量比进行混合。混合可用各种常规方法，如机械混合方法。混合时，通式(1)、通式(2)、通式(3)和通式(4)表示的染料化合物可以粉末形式，或以颗粒形式，或以水溶液形式存在。例如，混合步骤可以在合适的研磨机如球磨机或针磨机中以及在捏合机或混合机中进行。然而，在一个优选的实施方式中，先制备通式(2)、(3)和(4)表示的染料化合物混合物，然后与通式(1)表示的染料化合物按一定比例混合。

[0151] 在络络合反应的温度为85-100℃，优选为90-100℃，反应时间优选为4-8小时，优选为5-6小时，反应优选在含水的溶剂中，特别是在水中进行。反应中所用的水溶性络盐例如是硫酸铬、氯化铬、硝酸铬、磷酸铬或它们的混合物。反应过程中用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)把反应混合物的pH值调节至8-12，特别是9-11。

[0152] 本发明的红色1:2铬络合酸性染料组合物适合于染色及其广泛的各种材料，特别是在蛋白质纤维、聚酰胺纤维及其混纺织物的染色方面的应用等。

[0153] 本发明的红色1:2铬络合酸性染料组合物可以用本领域中已知的多种方法应用于纤维材料并固定到纤维上，例如可以用浸染方法或轧染方法进行染色。实施例

[0154] 一、合成实施例

[0155] 合成实施例1

[0156] 本实施例制备优选由染料1-1、染料2-5、染料3-1和染料4-2组成的本发明红色1:2铬络合酸性染料组合物。

[0157] 合成操作：

[0158] 染料1-1为已知染料，其合成方法可参阅DE 3631751(1988)(Bayer)和US4077764(1978)(Hoechst)或可市购。

[0159] 将单偶氮染料A和单偶氮染料B各0.14mol置于3000ml的水中。

[0160] 单偶氮染料A的结构式为：

[0161]

[0162] 单偶氮染料B的结构式为：

[0163]

[0164] 上述溶液在搅拌的情况下，加入20％NaOH调节PH为10，将反应液升温至回流温度。在此温度下于30分钟内滴加硫酸铬水溶液(0.16mol硫酸铬溶于200ml水)，并不断添加20％NaOH溶液以维持反应液的PH为10。

[0165] 该铬络合反应温度维持在98-100℃，铬络合反应约需5-6小时，用薄板检测反应进行情况，以单偶氮染料B消失为反应终点。

[0166] 铬络合反应后，反应液降温、盐析、过滤和干燥，制得染料2-5、染料3-1和染料4-1的混合物滤饼。

[0167] 经过液相色谱分析(SHIMADZU LC-20AT SPD高效液相色谱仪系统，色谱柱型号：Inertsil ODS-SP，5um 4.6x250mm；流动相：37％水相(4g/L四丁基溴化铵水溶液)：63％有机相(甲醇(色谱纯)；流速：1.0mL/min；柱温：40℃波长：254nm)，该染料混合物含以下染料组分：

[0168] 染料2-5 60.1％

[0169] 染料3-1 9.8％

[0170] 染料4-2 30.1％

[0171] 将上述染料化合物混合物与染料化合物1-1(购自Bayer公司)分别按95:5；90:10；80:20进行拼混，制得本发明的红色1:2铬络合染料组合物，并经高效液相分析确认其含量，制得染料见表1：

[0172] 表1

[0173]

[0174]

[0175] 表1中的“％”均表示重量％，以染料组合物的总重量为基准。

[0176] 本合成操作的1:2红色铬络合酸性染料组合物的组分的结构式为：

[0177]

[0178] 染料1-1

[0179]

[0180] 染料2-5

[0181]

[0182] 染料3-1

[0183]

[0184] 染料4-2

[0185] 合成实施例2

[0186] 本实施例制备由染料1-2、染料2-2、染料3-2和染料4-1组成的本发明红色1:2铬络合酸性染料组合物。

[0187] 合成操作：

[0188] 染料 1-2为 已知 染 料，其 合 成 方法 按DE 3631751(1988)(Bayer)和 US4077764(1978)(Hoechst)或可市购。

[0189] 将单偶氮染料C和单偶氮染料D各0.14mol分别置于1500ml的水中。

[0190] 单偶氮染料C的结构式为：

[0191]

[0192] 单偶氮染料D的结构式为：

[0193]

[0194] 上述二种溶液在搅拌的情况下，加入20％NaOH调节PH为10，将溶有单偶氮染料C的染料溶液与1/4溶有单偶氮染料D的染料溶液混合，升温至回流温度，在此温度下于30分钟内滴加硫酸铬水溶液(0.16mol硫酸铬溶于200ml水)，并不断滴加剩余的3/4溶有单偶氮染料D的染料溶液，与此同时，持续添加20％NaOH溶液以维持反应液的PH为10。

[0195] 该铬络合反应温度维持在98-100℃，铬络合反应约需5-6小时，用薄板检测反应进行情况，以单偶氮染料D消失为反应终点。

[0196] 铬络合反应后，反应液降温、盐析、过滤和干燥，制得染料2-2、染料3-2和染料4-2的混合物滤饼。

[0197] 经过液相色谱分析(SHIMADZU LC-20AT SPD高效液相色谱仪系统，色谱柱型号：Inertsil ODS-SP，5um 4.6x 250mm；流动相：37％水相(4g/L四丁基溴化铵水溶液)：63％有机相(甲醇(色谱纯)；流速：1.0mL/min；柱温：40℃波长：254nm)，该染料混合物含以下染料组分：

[0198] 染料2-5 79.5重量％

[0199] 染料3-1 7.0重量％

[0200] 染料4-2 13.5重量％

[0201] 将上述染料混合物与染料1-2分别按95:5；90:10；80:20进行拼混，制得本发明的红色1:2铬络合染料组合物，并经高效液相分析确认其含量，制得染料见表2：

[0202] 表2

[0203]

[0204]

[0205] 表2中的“％”均表示重量％，以染料组合物的总重量为基准。

[0206] 本合成操作的1:2红色铬络合酸性染料组合物的组分的结构式为：

[0207]

[0208] 染料1-2

[0209]

[0210] 染料2-2

[0211]

[0212] 染料3-2

[0213]

[0214] 染料4-2

[0215] 二、应用性能实施例

[0216] 实施例的各项测试方法

[0217] 本实施例的各项性能按下述的各项测试方法进行测试

[0218] 1、溶解度：称取一定量的染料于250ml的烧杯中，加入100ml 80℃的热水，用机械搅拌器搅拌5分钟后进行抽滤(抽滤时，压力0.075Mpa，5A定性滤纸)，观察滤纸残留情况。降低染料浓度(G/L)，直至滤纸上无染料残留，此时的染料浓度(G/L)即为染料的溶解度。

[0219] 2、尼龙染色吸尽率测试：染液配制，按尼龙酸性染色工艺染色。染色结束后，分别测试染色残液的吸光度和染色前染液的吸光度值。

[0220] 吸尽率＝(1-染色后染液的吸光度值/染色前染液的吸光度值)*100％[0221] 3、移染性测试：将染色布样与同等大小、形状一致的未染色布样四周缝合，放入加有助剂、缓冲溶液但没有染料的空白液中，按照常规工艺进行染色。测试移染后白布得色占原染色布的力份，移染性达60％以上为优秀，小于30％未差。

[0222] 4、耐氯化水色牢度测试：将尼龙染色织物，按国际标准ISO 105E03测定。

[0223] 5、耐汗渍色牢度测试：将尼龙染色织物，按国际标准ISO 105-E04测定。

[0224] 6、耐皂洗色牢度测试：将尼龙染色织物，按国际标准ISO 105-C10测定。

[0225] 按下表3中所示的染料类型及其用量将各种染料组分按本领域中常规方法均匀混合，配制本发明实施例的各种红色1:2铬络合酸性染料组合物。

[0226] 表3中的“％”均表示重量％，以染料组合物的总重量为基准。

[0227] 表3

[0228]

[0229]

[0230] *参比染料X为专利CN 101128545(2008)中涉及到的组合物之一。

[0231] 实施例1

[0232] 本发明红色1:2铬络合酸性染料组合物色光

[0233] 本发明红色1:2铬络合酸性染料组合物中，通式(1)表示的染料化合物为偏黄光的红色染料，通式(2)表示的染料化合物为偏蓝光的红色染料，而通过一次合成制得的通式(2)染料、通式(3)染料和通式(4)染料组成的染料组合物是略带蓝光的红色染料。

[0234] 本发明的红色酸性染料组合物的色光较为纯正，而且采用通式(1)染料、通式(2)染料、通式(3)染料和通式(4)染料组成的染料组合物与仅采用通式(1)染料和通式(2)染料组成的染料组合物相比，达到相同色光可用减少通式(1)染料的比例。由于通式(1)染料成本较高，从而降低了染料的成本。

[0235] 实施例2

[0236] 溶解度测试

[0237] 按上述方法测定如下染料的溶解度，测试结果记录于表4中

[0238] 表4

[0239]

[0240] 由表4可见：

[0241] 本发明红色1:2铬络合酸性染料组合物，具有较好的溶解度，匀染性较好。

[0242] 实施例3

[0243] 尼龙染色吸尽率测定

[0244] 按上述方法测定如下染料的吸尽率，测试结果记录于表5中

[0245] 表5

[0246]

[0247] 由表5可见：

[0248] 本发明红色1:2铬络合酸性染料组合物的具有极佳的染色吸尽率。

[0249] 实施例4

[0250] 移染性能测定

[0251] 按上述方法测定如下染料的移动染性，测试结果记录于表6中

[0252] 表6

[0253]

[0254]

[0255] 由表6可见：

[0256] 本发明红色1:2铬络合酸性染料组合物移染性大大优于参比染料，具有更加优异的匀染性能。

[0257] 实施例4

[0258] 耐氯化水牢度

[0259] 按上述方法测定如下染料的耐氯化水色牢度，测试结果记录于表7中[0260] 表7

[0261]

[0262] 由表7可见：

[0263] 本发明红色1:2铬络合酸性染料组合物具有优异的耐氯化水牢度。

[0264] 实施例5

[0265] 耐汗渍色牢度

[0266] 按上述方法测定如下染料的耐汗渍色牢度，测试结果记录于表8中[0267] 表8

[0268]

[0269]

[0270] 由表8可见：

[0271] 本发明红色1:2铬络合酸性染料组合物具有良好的耐汗渍牢度。

[0272] 实施例6

[0273] 耐皂洗色牢度

[0274] 按上述方法测定如下染料的耐皂洗色牢度，测试结果记录于表9中[0275] 表9

[0276]